可见光诱导的自由基-自由基交叉偶联反应：烯烃C（sp2）-N键的构建

作     者：宁彩琳 

作者单位：东北师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘群;李亦菲

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：可见光 C-N键 自由基-自由基 交叉偶联反应 二硫缩烯酮 

摘      要：含氮化合物具有重要的生物活性及结构特性,广泛存在于药物分子,天然产物以及功能材料中。碳-氮键（C-N）的构建是合成含氮化合物的关键步骤,具有重要的研究价值。随着碳达峰,碳中和目标的提出,绿色能源的开发及应用研究日益重要,如何在温和条件下实现C-N键的高效、绿色构建受到有机化学工作者的广泛关注。可见光能源绿色,廉价,碳-氢键（C-H）和氮-氢键（N-H）可通过可见光促进的电子转移等途径生成相应自由基或自由基离子的方式来活化。由此,可见光诱导的C-N键自由基交叉偶联反应已经成为构建C-N键的有效途径,并被广泛研究。烯烃作为有机化合物中的基本结构单元,是有机合成中极为重要的反应中间体,但是基于烯烃C（sp）-N的自由基交叉偶联反应的报道相对较少。由此可见,需要开发更加新颖、有效的自由基活化模式,用以实现此类反应。自由基-自由基交叉偶联反应是一类较为新颖的构建化学键的方法,需要同时生成两种自由基物种以构建新键,自由基选择性的调控难度相对较大。近年来,随着有机光化学不断蓬勃发展,可见光诱导的自由基-自由基交叉偶联反应被陆续报道,为构建碳-碳键和碳-杂原子键提供了一种新的途径。本文研究了一种可见光促进的烯烃C（sp）-N的自由基-自由基交叉偶联反应,利用二硫缩烯酮化合物作为极化烯烃的独特性质,在均三甲苯基吖啶类光敏剂和Co-双肟配体的协同催化作用下,实现了其与唑类化合物等含氮杂环的C（sp）-N键的构建。此外,该反应可实现克级合成,并能够在日照下进行,具有良好的实用性。此项工作不仅实现了以往较难实现的烯烃C（sp）-H/N-H的自由基-自由基交叉偶联反应,通过对其机理进行的详细研究,进一步对自由基化学及二硫缩烯酮化学产生了更加深入的理解。