PN分子若干低能级电子激发态间吸收谱的振动结构分析

作     者：管文慧 

作者单位：华北电力大学(北京) 

学位级别：硕士

导师姓名：刘纪彩

授予年度：2023年

学科分类：07[理学] 070203[理学-原子与分子物理] 0702[理学-物理学] 

主      题：PN分子 吸收谱 含时波包动力学 电子跃迁偶极矩 

摘      要：分子光谱学是研究分子与光相互作用的学科,是了解分子本身结构、内部运动以及物理和化学性质最重要的方法之一。作为星际观测中最早发现的含磷(P)分子,PN分子的相关研究对星际探索具有重要意义。本文基于量子化学计算得到各电子态的势能曲线,进行核动力学研究。通过有限差分法求解体系初始波函数,并利用分裂算符法传播波函数。本文计算了 PN分子的五个低能级电子激发态(X1∑+、A1∏、C1∑-、D1Δ、21∏)之间跃迁产生的吸收谱,并分析了振动结构。通过对计算结果的分析,我们可以看出,跃迁前后势能曲线平衡核间距的偏移以及初态和末态解离极限的差值显著影响了吸收谱中振动结构的分布。当跃迁前后势能曲线平衡核间距的偏移非常小或两个电子态的解离能非常接近时,跃迁过程中振动量子数变化较小,振动结构塌陷为少数几个孤立的峰。反之,当跃迁前后势能曲线极小值的偏移较大或两个电子态的解离能相距较远时,跃迁过程中振动量子数变化明显,这使得振动结构有很高的态密度,能谱分布范围更宽。在Frank-Condon理论中,电子跃迁偶极矩近似等于常数,但在实际跃迁过程中,跃迁电偶极矩是核坐标的函数,需要考虑跃迁电偶极矩随核间距R分布对谱线的影响。为了便于分析跃迁电偶极矩分布对谱线的影响,我们将跃迁电偶极矩直接作用在振动基态波函数上,对其进行分布修正,修正前后波函数的变化与谱线分布变化直接相关。当电子跃迁偶极矩随核间距R的变化幅度较小时,跃迁电偶极矩修正后的振动波函数与初始振动波函数相比分布基本保持不变,相应的吸收谱分布未出现明显变化。当电子跃迁偶极矩的变化幅度较大时,跃迁电偶极矩修正后的振动波函数与初始振动波函数相比整体向左偏移且分布变化显著,能谱分布范围更宽。