金属有机骨架材料的表面性质调控及其吸附/光催化性能研究

作     者：魏尚 

作者单位：南京林业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：陈慕华;谢东升

授予年度：2022年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：金属有机骨架 吸附 光催化 材料改性 有机污染物降解 

摘      要：金属有机骨架材料(MOFs)由金属离子或金属簇与有机配体通过配位组装而成,具有可调节的金属节点、多样的配体结构、丰富均匀的通道结构和高比表面积,因而在提供大量配位点的同时也具备出色的传质性能。此外,某些系列MOFs中的金属节点和有机配体具有内在的电化学和光化学活性。因此,构建MOF基材料为污染物的吸附和光催化处理提供了一条有效的路径。本文基于MOFs,通过表面改性、元素掺杂等策略制备了一系列吸附和光催化材料,主要研究内容如下:(1)采用简单方法合成了ZIF-67,将亚甲基蓝(MB)和四环素(TC)作为染料和抗生素的模型底物,研究ZIF-67对TC的选择性吸附。ZIF-67在MB和TC浓度分别为40和60 mg·L的混合溶液(p H=6.5)中,对TC的吸附量为192.3 mg·g,其吸附选择性达92.6%,在混合物体系中对TC的最大理论吸附量达到735.3 mg·g。ZIF-67实现选择性吸附的主要原因,其一是其较大的比表面积(1085.6 cm·g)和丰富的孔道提供了大量吸附位点,其二是在p H为3.0-9.0的范围内ZIF-67表面电位呈电正性,对阳离子染料MB存在静电排斥,而与TC组分则不存在吸附障碍。混合体系中的吸附是单分子层化学吸附过程,静电相互作用、π-π相互作用和氢键的形成都促进了TC在ZIF-67上的吸附。(2)基于ZIF-67的表面电性特征,提出了一种在ZIF-67结晶过程中加入强电负性的磷钨酸(HPW)来调控表面电位的策略。通过控制ZIF-67-n HPW复合材料制备过程中HPW的添加量(0.050、0.200、0.400 g),实现对ZIF-67表面电位的改性。通过多种表征手段证明HPW在ZIF-67中的负载,ZIF-67中的笼结构对HPW存在限制。得益于负载的HPW,复合材料在p H为3.0-11.0的范围内显示出强电负性,对MB具有较好的吸附去除性能,ZIF-67-0.2 HPW上的最大理论吸附量达到446.4 mg·g。同时,吸附剂的性能受p H、温度、共存离子的影响较小,对初始浓度为50 mg·L的MB溶液在经过8次循环使用后去除率仍可以达到87.2%。(3)为了实现有机污染物的降解型处理,从吸附法转向光催化降解去除,提出了一种采用元素掺杂来制备MOF基光催化材料的策略。通过溶剂热法合成MOF-199,控制硫脲添加量(0.002、0.020、0.030 g)以原位合成S掺杂的MOF-199-n S,并用于TC的光催化降解。相比于MOF-199,MOF-199-0.02S的带隙E从3.27 e V降低至3.15 e V,并且材料的电荷转移电阻也有所减小,对TC的降解率从37.0%提高至42.6%,光催化降解常数是MOF-199的1.61倍。MOF-199-n S受光照激发产生电子需要的能量更小,对光能的利用效率更高,更小的电荷转移电阻有利于光生电子转移到材料表面,促进光生电子和空穴的分离。经过4次循环后,MOF-199-0.02S对TC的光催化降解率仅下降4.8%。(4)基于MOF-199上元素掺杂改性的工作,开发对环境更为友好的光催化材料,提出了利用硫脲在CAU-17(Bi基MOF)溶剂热合成过程中进行原位S元素掺杂的策略,表征和实验结果表明掺杂的S元素在CAU-17中促进了氧空位的产生,氧空位可以作为吸附和催化位点,促进光生电子和空穴的分离,为材料的光催化性能提升作出贡献。相比于CAU-17,CAU-17-0.02S对TC的降解率从54.9%提高至62.9%,光催化降解常数是CAU-17的1.44倍。CAU-17-0.02S的E从3.57 e V降低至3.37 e V,材料受光照射更容易产生光生电子。同时其电荷转移电阻也比CAU-17更小,有利于光生电子的转移,促进TC降解性能的提升。CAU-17-0.02S对TC的光催化降解率在4次循环后下降了10.1%。