Co基高熵氧化物陶瓷的合成与热电输运性能

作     者：杨成超 

作者单位：昆明理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：陈亮维;赵云昆

授予年度：2023年

学科分类：080503[工学-材料加工工程] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：高熵氧化物陶瓷 热电性能 Ca3Co4O9 LaCoO3 高电导率 低热导率 

摘      要：热电材料可实现热能和电能的直接转换,且无需气体排放和高昂的维护费用,在提高能源利用率和能源循环方面具有巨大潜力。氧化物热电材料由于其高温稳定的物理化学性质和安全无毒的特性,在高温热电的应用上有潜在的优势,但较低的热电优值制约了进一步的发展。高熵理念能够有效地调控材料的热电输运性质,被广泛应用于高性能热电材料的设计。据此,本论文基于Co基氧化物CaCoO和LaCoO体系,通过选择性的高熵设计实现对材料的微结构和热电输运性能的调控。具体结果如下:（1）基于层状CaCoO氧化物,选择性地在其CaCo O绝缘层的Ca位置进行高熵化,首次获得了新型层状(CaSrBaNaBi)CoO高熵陶瓷。系统的结构表征显示Ca位点的多组分阳离子可以形成单相的均相固溶体,且样品具有明显的c轴择优取向和多尺度的结构缺陷。热电性能测试结果显示,(CaSrBaNaBi)CoO陶瓷相比于母相CaCoO,电导率显著增加,功率因子提高到0.27 m W·m·K,这源于c轴的择优取向驱动高的载流子迁移率和电学性能。此外,高熵诱导多尺度的晶格缺陷可以作为声子散射中心,有效的抑制声子热导率,在973K温度下实现了超低热导率,约0.87W·m·K。最终,(CaSrBaNaBi)CoO样品在973K获得最大的热电优值为0.3,是母体CaCoO的2.5倍。这些结果不仅说明了高熵化设计对材料的热电性能有积极影响,这也为未来高性能的高熵热电材料的理解和设计提供了很好的工作基础。（2）基于钙钛矿型LaCoO氧化物,对其La位进行熵调控,获得了单相立方结构的中熵陶瓷(LaSrBaCa)Co O、(LaNdSrBa)Co O和高熵陶瓷(LaNdSrBaCa)Co O。所有样品元素分布均匀,无偏析和聚集现象。电输运测试显示三个样品具有较低的电阻率,表现出半导体-金属转变行为,且转变温度随A位阳离子平均价态的增加而降低,这可能是由于A位阳离子的平均价态增加,导致体系的激活能E降低,自由导电的载流子增加,电导率增强。热输运测试显示(LaSrBaCa)Co O以晶格热导为主导,最低热导率约1.25 W·m·K（937 K）,而(LaNdSrBa)Co O和(LaNdSrBaCa)Co O以电子热导为主,相同温度下的热导率为1.52 W·m·K,表明A位无序产生的晶格畸变形成了多尺度声子散射中心,抑制了晶格热导,而阳离子平均价态的增加可以提高电子热导。这些工作表明,通过熵工程策略可以有效调控材料的电、热输运性质和行为,并诱导出新奇的物理现象。