碳基固体酸催化葡萄糖定向转化为乙酰丙酸甲酯的研究

作     者：范腾 

作者单位：南京林业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：冯君锋

授予年度：2023年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：葡萄糖 纤维二糖 碳基固体酸 乙酰丙酸甲酯 

摘      要：面对化石资源不可避免的枯竭和气候环境的恶化,利用现代科学技术生产清洁可再生能源是解决这些问题的有效途径之一。作为自然界唯一可再生的碳资源,生物质是一种非常有前景的能源原料,可以催化转化成一系列高附加值产品。其中,乙酰丙酸酯类化合物由于其良好的反应活性和经济价值而受到广泛的关注。乙酰丙酸甲酯作为一种重要的化学品,可广泛应用于医药、涂料、香精、燃油添加剂等行业,也可以作为平台化合物制备γ-戊内酯等具有高附加值的精细化学品。目前生物质定向催化醇解转化为乙酰丙酸甲酯是最具前景的合成途径之一。本文设计合成多种双功能碳基固体酸催化剂,用于生物质及其碳水化合物醇解转化为乙酰丙酸酯的研究,通过研究其转化过程中间化合物的转化规律和断键机制,揭示生物质碳水化合物定向醇解的过程机制,为林木生物质的高附加值利用提供一定的理论依据和应用基础。主要研究内容和研究结果归纳如下:(1)以纤维素为碳材料前驱体,经高温碳化、水热磺化和金属盐浸渍制备了一系列双功能碳基固体酸催化剂,用于葡萄糖醇解制备乙酰丙酸甲酯。采用XRD、Raman、SEM-EDX、TEM、ICP、BET、FT-IR、XPS等检测手段对所制备的催化剂进行结构和性能表征,并采用酸碱滴定法测定催化剂的总酸密度。结果表明,磺酸基通过水热磺化成功负载在碳载体上,且金属Cr在催化剂上分散均匀,同时催化剂300-AC-Cr-SOH具有合适的孔径(4.79 nm)、比表面积(56.7 m·g)和酸度(1.04 mmol·g)。考察催化剂制备条件、催化剂用量、反应温度和时间等实验因素对葡萄糖定向醇解的催化性能发现,300-AC-Cr-SOH用量为0.15 g,反应温度200℃,反应时间5 h时,葡萄糖的转化率为99.6%,乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸的总产率为43.1%。此外催化剂在三次循环后仍保持良好的稳定性。(2)为了提升催化剂的反应活性,研究不同载体对催化剂性能的影响。采用壳聚糖为碳前驱体,与Al Cl·6HO混合均匀后,经高温碳化得到Al掺杂的碳基载体,将其水热磺化后,得到双功能碳基固体酸催化剂,同时将其应用于葡萄糖定向转化为乙酰丙酸甲酯的过程,并研究转化过程机制。对所制备的壳聚糖基碳基固体酸催化剂进行物化结构表征研究其物相、石墨化程度、表面官能团、形貌、结构性质和各元素化学价态,以及考察催化剂制备过程的煅烧温度、金属负载量等条件对催化剂性能的影响,结果发现800-ACN-Al-SOH具有最佳的催化性能,在200℃,5 h反应条件下,乙酰丙酸和乙酰丙酸甲酯的产率可达48.7%。同时研究对其他生物质碳水化合物(果糖、纤维素二糖和蔗糖)在催化剂800-ACN-Al-SOH作用下的转化过程,发现其仍具有较优异的催化活性。此外,催化剂在5次循环后仍保持良好的性能。(3)为了实现催化剂的高效分离和回收,将磁性纳米粒子引入碳材料中被认为是一条有效的策略。因此,首先通过磁力搅拌和超声手段将壳聚糖与Fe Cl·6HO混合均匀,然后在氮气保护下高温碳化,再经水热磺化制备了一系列双功能磁性碳基固体酸催化剂用于纤维二糖醇解反应,并利用XPS、Raman、FT-IR、N吸附脱附、XRD和酸碱滴定等手段对催化剂进行了详细的表征。结果显示:催化剂800-ACN-Fe-SOH酸度(0.81 mmol/g)和比表面积(85.3 m·g)最大,其催化性能最佳。在最佳反应条件(催化剂用量0.20 g,反应温度200℃,反应时间5 h)下,纤维二糖转化率为99.8%,乙酰丙酸和乙酰丙酸甲酯产率为77.7%,循环实验表明催化剂具有良好的稳定性,此外还初步探索了纤维二糖醇解的反应机理,其中Lewis酸三价铁离子有利于葡萄糖到果糖的异构化反应,Br?nsted酸磺酸基有利于后续脱水等反应。