油基树脂固-固相变材料的制备及性能研究

作     者：吴亚坤 

作者单位：南京林业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：陈敏智;万京林

授予年度：2022年

学科分类：08[工学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：硬脂酸 固-固相变材料 广义二维红外光谱 非等温动力学 形状记忆 

摘      要：脂肪酸作为相变材料具有熔融-结晶温度范围合适、热容量高、过冷度小、蒸汽压低、无毒、对金属容器无腐蚀、化学和热稳定性良好、成本低、体积变化小且来源广泛的优点。然而,以硬脂酸(SA)等植物油脂肪酸为相变基质制备相变材料时,存在固-液相变材料的泄漏问题,严重限制其应用。目前,大多采用封装在微胶囊外壳和多孔支架等方法制备成固-固相变材料来解决泄漏问题,但采用聚合物网络将相变组分通过化学键连接,才可以从根本上解决泄漏的问题。然而,通过聚合物网络制备固-固相变材料还存在实际热焓值较低的缺点,这极大地限制了其应用范围。国内外针对以上问题的研究,普遍集中在其链段之间的相互结合作用上。因此,亟需通过原位表征手段研究限制相变过程的影响因素,用以指导聚合物固-固相变材料的分子设计与合成,为解决其热焓值低的问题提供新的方法和思路,从而拓宽其应用范围。本文选用绿色可持续的植物油生物质材料——SA和桐油酸为原料,经多元醇改性后聚合成油基树脂固-固相变材料。首先,为了解相变基元和树脂网络在小分子尺度上的相互结合作用对油基树脂固-固相变材料热焓值的影响,改变SA的用料比,得到三种SA含量不同的季戊四醇改性油基树脂固-固相变材料;其次,为制备得到更高相变热焓值,形态稳定且在相变温度以上不会发生熔融泄漏的油基树脂固-固相变材料,引入山梨醇替换季戊四醇作为骨架支撑材料,分析了山梨醇对油基树脂固-固相变材料的相变热焓值的影响;最后,为进一步拓宽油基树脂固-固相变材料的应用范围,选用苯乙烯与相变材料的单体进行共聚,得到具有形状记忆功能的油基树脂固-固相变材料。主要研究结果如下:(1)以SA为相变基质,季戊四醇改性油基树脂交联网络为支撑材料,制备了形状稳定、无泄漏、热循环稳定性良好并具有隔热性能的油基树脂固-固相变材料。制备的三种季戊四醇改性油基树脂固-固相变材料(PSSPCMs)的相变温度分别为:13.3、25.6和25.3℃,相变热焓值分别为:35.53、48.63和49.82 J/g,但实际热焓值都低于对应的理论热焓值(43.82、83.35和119.20 J/g)。XRD和非等温动力学分析结果表明,与纯SA相比,PSSPCMs的结晶度和跃迁活化能更低,表明聚合物网络限制了SA片段的结晶,导致相变热焓值降低。二阶导数红外光谱和二维相关红外光谱结果显示,SA的νCH、νCH、νCH、νCH和νCH在相变过程中都发生显著变化,而在PSSPCMs中只有νCH和νCH发生显著变化。从以上结果可以看出,由于高交联聚合物网络,νCH、νCH和νCH的振动受到限制,导致SA结晶不完全,降低了SA在PSSPCMs中贡献的相变焓。(2)以山梨醇改性油基树脂交联网络为支撑材料,同时提高相变基质SA在合成单体时的用料比,制备了形状稳定、无泄漏和隔热储热性能良好的油基树脂固-固相变材料。山梨醇改性油基树脂固-固相变材料(PSSPCM4)和PSSPCMs中相变热焓值最高的PSSPCM3的理论热焓值基本相同,而PSSPCM4要比PSSPCM3的实际热焓值提高33.57 J/g,提高了67.74%,并且具有更好的热循环稳定性。结晶性能、非等温动力学和C-H演化的分析结果表明,多元醇在多连接SA的同时空出较多的羟基时,不仅有利于酯化反应的进行,也有利于SA片段的熔融和结晶。另外,跃迁活化能和C-H基团的振动敏感度得到提高,使得油基树脂固-固相变材料具有良好的结晶性能,从而提高其实际相变热焓值。总而言之,本研究的方法可以为解决高焓值固-固相变材料的分子设计提供理论基础。(3)在提高油基树脂固-固相变材料相变热焓值的基础上,利用PSSPCM4的单体与苯乙烯共聚,制备了形状稳定、无泄漏、隔热储热性能良好,并具有形状记忆功能的油基树脂固-固相变材料(PSSPCM4-PS)。苯乙烯的引入,使得PSSPCM4-PS中SA的相对分子质量分数降低,并导致PSSPCM4-PS比PSSPCM4的实际相变热焓值低7.65 J/g,但其与PSSPCM4同样具备良好的热循环稳定性。PSSPCM4-PS在100℃的温度下加热,80 s即可恢复到原来的形状,说明PSSPCM4-PS具备良好的可控的形状固定和恢复行为。综合以上优点,PSSPCM4-PS不仅能够应用在日常的隔热储热涂层方面,还有望作为柔性基体材料,使油基树脂固-固相变材料进一步向智能化材料领域拓展。