卟啉Ti-MOFs化合物的合成及其光催化反应性能研究

作     者：靳芝 

作者单位：东北林业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：陈大树

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：金属有机骨架 卟啉 钛 光催化Cr(Ⅵ)还原 光催化CO2还原 

摘      要：随着社会的发展和工业化进程的不断推进,环境污染和能源短缺已成为人类急需解决的问题。光催化技术因其具有能耗低、绿色环保等优势,近年来在环境治理和新能源制备方面取得了显著的成果。金属有机框架（MOFs）是一种新兴的无机-有机晶态杂化材料,因其高的比表面积、丰富的结构多样性、可变的框架结构和类半导体性质等特点在光催化领域受到研究者的广泛关注。MOFs材料可以改善传统光催化剂存在的比表面积低、组成结构不易调节等问题,但同时也存在对可见光的响应差以及光生电子空穴重组率高等缺点,制约了其进一步的发展。本文中我们选择高价态具有催化活性的钛基金属单元与良好可见光吸收的卟啉或金属卟啉配体构建系列卟啉Ti-MOFs化合物,研究该系列MOFs的光吸收和光生电荷等性质,并将其应用于Cr（Ⅵ）还原以及二氧化碳还原反应中,具体内容如下:（1）我们选择TiO（abz）（OPr）团簇作为金属源,与四连接的共轭M-TCPP卟啉有机配体通过溶剂热法制备了四例同构的三维Ti-MOFs,即DGIST-1（M）,[M=H,Co（II）,Fe（III）,Zn（II）]。该系列Ti-MOFs由一维钛基金属链和四连接的卟啉配体构筑而成,其结构沿c轴方向显示出一维四方通道。鉴于卟啉基配体的引入,DGIST-1（M）系列化合物显示出宽泛可见光吸收,其吸收带边可扩展至700 nm,光电流测试该系列化合物具备快速的光生电荷响应性能。将DGIST-1（M）作为催化剂,在水溶液中进行了声光催化Cr（Ⅵ）反应性能的探究。在超声波和可见光的协同作用下,DGIST-1（H）,DGIST-1（Zn）,DGIST-1（Co）和DGIST-1（Fe）可在30 min内将20 mg·L的Cr（Ⅵ）分别还原100%、70.1%、62.1%和25.2%,声光催化反应速率分别为0.920、0.476、0.377和0.194 mg·L·min,经实验对比,其催化速率是光催化反应的1.15-2.45倍。机理研究结果表明,DGIST-1（M）结构中的Ti-oxo链单元和卟啉配体都可以作为声光催化还原Cr（Ⅵ）的催化活性中心,光谱研究表明光催化和声化学的结合增强了光生电子从DGIST-1（M）向Cr（Ⅵ）的迁移,从而提高了催化剂的活性。（2）为了提高MOFs在催化使用过程中以及潮湿环境中的稳定耐用性,对卟啉基Ti-MOFs（DGIST-1）进行了疏水性修饰。利用后合成修饰的方法将己基膦酸（HPA）,十二烷基膦酸（DPA）,十八烷基膦酸（OPA）三种不同长度的疏水烷基链修饰到DGIST-1材料表面来调节MOFs亲疏水性能,得到的疏水型卟啉Ti-MOFs命名为:HPA/DGIST-1,DPA/DGIST-1和OPA/DGIST-1。接触角测试表明随着疏水修饰剂中烷基链长度的增加,DGIST-1显示出逐渐增强的疏水性能。由于卟啉配体的引入,HPA/DGIST-1,DPA/DGIST-1和OPA/DGIST-1显示出良好的可见光吸收（300-700 nm）和稳定且快速的光生电荷响应能力。以系列疏水型DGIST-1为光催化剂,在乙腈与三乙醇胺的体系中进行了光催化CO反应性能的研究。在5 h的光催化反应中,未修饰的DGIST-1共产生14.52μmol HCOO,甲酸根的平均生成速率为116.13μmol·h·g,在同样条件下将疏水型MOFs（HPA/DGIST-1、DPA/DGIST-1、OPA/DGIST-1）作为光催化剂可产生18.87、22.31以及28.54μmol HCOO,甲酸根的平均生成速率为150.93、178.50以及228.28μmol·h·g,疏水型DGIST-1体现出更强的催化活性。光催化实验、电子顺磁共振（EPR）以及荧光光谱（PL）测试的结果表明,构筑DGIST-1的卟啉配体和Ti-oxo链均可作为催化活性中心将CO还原为HCOO,此外稳定性实验表明疏水基团的修饰增强了MOFs在潮湿环境中的稳定性。