手性磷硫配体多孔有机聚合物的制备与应用研究

作     者：王泽田 

作者单位：江汉大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王亮;陆良秋

授予年度：2023年

学科分类：07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 070305[理学-高分子化学与物理] 0703[理学-化学] 

主      题：手性磷硫配体 多孔有机聚合物 不对称偶极环加成 多相催化 

摘      要：均相催化剂被广泛应用于有机反应中,它们的使用导致分离过程复杂,且贵价的均相催化剂难以回收利用,一定程度上限制了它们的大规模使用。均相催化剂的多相化成为解决这一问题的有效途径。多孔有机聚合物是一类新型的高分子材料,其具有分子骨架稳定、可修饰性强、比表面积大、孔隙发达、密度小和易于从溶剂体系中分离的特点,常常被用来作为多相催化剂的载体。基于课题组前期在手性磷硫配体的开发与应用方面的工作,我们对这类手性配体的非均相化做了以下研究:(1)乙烯基化手性磷硫配体单体的设计与合成以包含亚磷酰胺片段和手性β-氨基硫化物片段的化合物为第一代手性磷硫配体,包含具有轴手性的亚磷酰胺片段和手性β-氨基硫化物片段的化合物为第二代手性磷硫配体。在第一代及第二代手性磷硫配体的基础上,引入乙烯基,合成乙烯基化的手性磷硫配体。首先手性氨基醇经过Mitsunobu Reaction得到氮杂环丙烷,然后氮杂环丙烷与4-溴苯硫酚亲核开环,与乙烯基化的醛类化、合物还原胺化,最后与乙烯基化的酚类化合物、三氯化磷经过亲电进攻形成N-P键和P-O键这四步反应,分别成功合成乙烯基化的第一代和第二代手性磷硫配体单体。通过H NMR,C NMR,P NMR确定目标产物的结构,通过高分辨质谱对分子量进行分析,得到了目标产物的分子量。(2)第一代手性磷硫配体多孔有机聚合物的合成与应用将乙烯基化的第一代手性磷硫配体单体与对二苯乙烯聚合得到第一代手性磷硫配体两组分多孔有机聚合物,将其分别应用于钯催化的乙烯基苯并噁嗪酮与α-重氮酮化合物、硝基烯烃的[4+2]偶极环加成反应,结果表明,以POP-MBVPS-II和POP-MTVPS-II为配体,可以以良好的收率和对映选择性得到目标产物,而POP-BVPS-II、POP-TVPS-II、POP-BV`PS-II、POP-TV`PS-II为配体时,反应几乎不发生,经过C MAS NMR表征发现聚合物的聚合度比较高,但是P MAS NMR表征发现聚合物中磷的价态发生了变化,磷价态的变化是导致反应不发生的根本原因;据此将乙烯基化的第一代手性磷硫配体单体、对二苯乙烯与苯乙烯三组分聚合得到第一代手性磷硫配体三组分多孔有机聚合物,在钯催化的乙烯基苯并噁嗪酮与α-重氮酮化合物、硝基烯烃的[4+2]偶极环加成反应中,均可以以良好的产率及对映选择性得到目标产物,尤其是聚合物POP-BV`PS-III循环使用五次仍能以64%的收率和92%的得到手性四氢喹啉产物,并对其进行C MAS NMR、P MAS NMR、SEM、TEM、TG等测试。(3)第二代手性磷硫配体多孔有机聚合物的合成与应用将乙烯基化的第二代手性磷硫配体单体、对二苯乙烯与苯乙烯三组分聚合得到第二代手性磷硫配体三组分多孔有机聚合物,将聚合物用于铜催化亚胺酯与硝基烯烃的[3+2]的环加成反应,可以以较高的产率得到多取代手性吡咯烷产物。以聚合物POP-S-BVCy PS为载体,制备了催化剂Pd/POP-S-BVCy PS,将催化剂用于乙烯基噁氨基甲酸酯与α-重氮酮的[8+2]偶极环加成反应,可以以99%的产率得到十元内酯化合物;用于六元环烯炔酮与乙烯基碳酸酯的[3+2]偶极环化/Cope重排序列反应中,可以以40%的产率和93%的ee得到九元环内联烯化合物。对聚合物的结构进行C MAS NMR、P MAS NMR表征,对其表面形貌进行SEM、TEM测试,然后对POP-S-BVCy PS和Pd/POP-S-BVCy PS的P 2p和Pd 3d轨道进行X射线光电子能谱测试。