半纤维素快速热解过程中支链结构对热解机理影响的理论与实验研究
作者单位:华北电力大学(北京)
学位级别:硕士
导师姓名:陆强;胡斌;刘吉;李本善
授予年度:2023年
学科分类:080703[工学-动力机械及工程] 08[工学] 0807[工学-动力工程及工程热物理]
摘 要:木质纤维类生物质的热解特性与机理越来越受到人们的关注。半纤维素是生物质的主要组分,具有复杂的支链结构,导致其热解产物繁杂多样。深入了解半纤维素支链结构热解反应对探明半纤维素热解机理至关重要。本文针对典型木聚糖类半纤维素及其支链单糖,利用表征分析、热解实验与密度泛函理论(DFT)计算相结合的方法,深入探究了支链单糖的反应特性和机理,重点讨论了支链单糖结构差异的作用机制,剖析了不同支链结构对半纤维素热解机理的影响。首先,四种典型商用木聚糖样品的高效液相色谱和X射线衍射表征结果表明,主要的支链单糖为阿拉伯糖、半乳糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸。支链单糖快速热解主要产物为2,3-丁二酮(DA)、羟基乙醛(HAA)、羟基丙酮(HA)、糠醛(FF)和羟甲基呋喃酮。基于实验与计算结果,首次确定了羟甲基呋喃酮产物为5-羟基呋喃酮(5-HMFO)。四种支链单糖的热重-傅里叶变换红外光谱(TG-FTIR)结果表明,醛酸基团在糖醛酸单糖热解初期脱离,并抑制单糖分解形成醛/酮小分子产物。DFT计算结果表明,在各单糖热解过程中,开环反应是能垒最低的初始反应,同时半乳糖醛酸也容易在初始阶段脱去糖醛酸基团。在各单糖热解过程中,由于HAA生成的热力学劣势和DA生成的高能量势垒,四种单糖生成HAA和DA的竞争性均较弱。半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸中的醛酸基团增加了HA中甲基生成的难度,并限制了来源C5-C6片段的HAA形成。因此,半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸热解生成小分子产物的竞争性较弱。半乳糖醛酸中C4位羟基空间结构与醛酸基团相互作用,能够降低FF的生成难度。由于C5位基团的差异,戊糖(阿拉伯糖)生成5-HMFO的优势路径能垒为260.9 kJ/mol,而其他三种己糖生成5-HMFO优势路径能垒仅为242.2 kJ/mol,所以,戊糖生成5-HMFO难度高于己糖。在支链单糖热解机理基础上,进一步探究支链结构热解机理及其对木聚糖热解的作用。四种典型木聚糖快速热解主要产物为HA、HAA、5-HMFO和FF。TG-FTIR表明木聚糖热解过程中糖醛酸支链单元会优先脱离,有利于呋喃产物生成。DFT计算结果表明,支链型木糖模型热解通过C-C键断裂生成不同的单糖与不饱和单糖片段,后继续分解形成各类产物。阿拉伯糖-木糖单元倾向生成小分子产物与5-HMFO;半乳糖-木糖单元倾向生成小分子产物;糖醛酸-木糖单元的热解特性及机理与相应的支链单糖相近。