锰基MOFs衍生电极材料改性设计及储锌性能研究

作     者：孙开胜 

作者单位：石河子大学 

学位级别：硕士

导师姓名：陈龙

授予年度：2023年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 0808[工学-电气工程] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：金属有机框架 锰基化合物 锌离子电池 储能机理 

摘      要：随着社会发展,电子产品需求日益增加,这推动了储能系统的进步。与锂离子电池相比,锌离子电池具有安全、环保的优势;且锌资源地壳含量较高以及在空气中组装大大降低了电池的制造成本,成为一种有望大规模应用的储能系统。锌离子电池正极材料的选择极大程度上影响电池的机理和性能。目前锰基正极具有较高的工作电压以及较多的氧化状态,成为极具吸引力的正极材料。然而,由于自身半导体性质导致电导率差,以及循环过程中Mn溶解导致活性物质损失,使得实际比容量远低于理论容量。因此,合理设计锰基化合物以发挥其储能潜力仍需进行大量研究。本论文针对锰基正极材料进行改性设计,以及研究储能机理。以锰基金属有机框架为前驱体衍生锰基化合物,结合缺陷工程、离子掺杂和结构复合等设计策略,所取得的研究成果如下:1.以Mn-BTC为前驱体,在不同气氛下热氧化处理,分别得到具有氧缺陷的MnO和MnO。通过SEM,XRD,EPR等测试手段,并结合电化学测试,分析了煅烧气氛对形貌、晶型结构和氧缺陷含量对储能性能的影响。结果表明,MnO具有明显的碳包覆结构和更多的氧缺陷(23.4%),使得具有更突出的储锌性能。在1.5 A g的电流密度下,比容量可达74.5 m Ah g。与此同时,制备了PVA/Zn(CFSO)凝胶电解液,组装为准固态电池,仍表现出较好的倍率性能和稳定性。2.以ZnCoMn-BTC为前驱体,在氩气中高温热处理得到ZnCo共掺杂的MnO/C。通过XRD,XPS等测试手段探究了掺杂对Mn/Mn含量的影响。并结合电化学测试探究了掺杂离子种类和含量对性能带来的影响。结果表明ZnCo共掺杂有效改善了MnO初始容量低以及姜-泰勒效应导致的稳定性差的问题,在3.0 A g的电流密度下,比容量可达62.6 m Ah g。此外,通过非原位XRD、XPS研究了储能机理。与此同时,为进一步提高性能,我们将熔融盐法刻蚀的TiC旋涂的Zn箔上(Zn@TiC),作为负极并组装成全电池进行性能测试,倍率性能和稳定性得到极大提高。在3.0 A g的电流密度下,比容量可达81.8 m Ah g。3.以Mn-BTC/TiC为前驱体,在高温氮气中硫、硒化处理,得到含有硫缺陷的Se-MnS/TiC。电化学测试表明Se掺杂诱导产生S缺陷能够提升材料的导电性。同时TiC基底的引入有利于暴露更多的硫缺陷,提高缺陷利用率。通过XRD、XPS研究了储能机理,MnS在首次充电过程中原位转变为S/Se共掺杂的MnO,这一特点赋予其更高的储锌性能。在5.0 A g的电流密度下,比容量可达74.7 m Ah g。同时我们通过真空抽滤的方法制备了Zn-TiC膜电极作为负极,组装为摇椅式全电池,表现出良好的倍率性能。