面向中温热量梯级利用的金属基相变大胶囊储热特性研究

作     者：郭浩楠 

作者单位：中国矿业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：盛楠

授予年度：2023年

学科分类：080702[工学-热能工程] 08[工学] 0807[工学-动力工程及工程热物理] 

主      题：金属基相变材料 热量梯级化利用 相变胶囊 空腔率 中温储热 

摘      要：利用固-液相变储热技术实现高效蓄热在中温（100-300℃）热能利用领域有着广阔的应用前景。一方面,提高传热系数是强化传热的根本保障,相较于其他中温区候选相变材料（PCM）,具有较高的导热系数和体积储热密度的金属PCM被认为是更为理想的储热材料。为实现面向整个中温区的热量梯级化利用,同时考虑到材料的成本、安全性等综合属性,本研究首先筛选出Bi、Sn、Sn-58Bi作为中温三级联PCM。另一方面,提高传热面积是强化传热的必然选择,一种单位体积表面积更大的球形胶囊化PCM封装方式（相变胶囊）引起了广泛关注。金属基相变胶囊适合以堆积床为主的固定式应用,尤其是对于毫厘米级的相变大胶囊而言,受益于传热流体可以直接流过大胶囊,其在换热面积和对流传热系数上更具优势。Bi、Sn、Sn-58Bi基相变大胶囊可作为填充物堆积于储热罐内,三种不同熔点的大胶囊分层级联放置,从上到下轴向形成热串联,传热流体与大胶囊同时作为储热介质,从而形成一种可实现热量梯级化高效利用的胶囊式单罐堆积床储热系统。作为构建上述系统的材料基础,相变大胶囊的研发却遭遇“瓶颈,急需创新。当受热或熔化过程发生时,对于相变胶囊而言,可容纳PCM体积膨胀的缓冲空腔是必不可少的。然而,传统的“固/液相填充法一直受限于胶囊外壳的密封问题,制备理念并未变通。而“牺牲层法难以实现对空腔尺寸的灵活控制,特别是对于体积变化率较小的PCM。对此,堆积的粉末为本研究提供了灵感。本文通过热处理的手段使堆积粉体之间的孔隙,汇集、转变为大胶囊的空腔结构。此外,胶囊内空气压强增大也是导致胶囊破裂的潜在隐患之一。传统的“高温密封、排出空气法较为繁琐,且会使胶囊内部在常温下形成负压。很显然,允许气体自由进出是排除上述隐患的更为有效的举措。本文通过陶瓷粉预制壳膜,并结合适当的煅烧温度,多微孔陶瓷壳的开发无论是成本还是制备流程都极具优势。综上,本文提出了“粉体原料预制核-壳,烧结陶瓷引入空腔的金属基相变大胶囊的合成理念。通过在制备过程中改变面团状浆料的使用量,可以灵活地控制大胶囊的核壳尺寸。以Sn PCM为核芯,以四种不同的热门陶瓷材料（AlO/Al N/Kaolin/Si C）为壳体,3@1.5和5@1.5（mm）Sn@Ceramics相变大胶囊被成功制备。结果表明,在1000℃的烧结温度下,四种多微孔陶瓷外壳均能满足实际测试使用。但相对而言,氧化铝和高岭土壳在简单的烧结工艺中表现出更好的致密性和硬度。四种Sn@Ceramics大胶囊在50次循环试验后的热性能优于循环前,并且在后续的高温氧化试验（在过载运行温度下保持24 h）中,相变大胶囊也表现出良好的抗氧化性和热稳定性。理想的空腔结构应当只包含可以容纳PCM体积变化的部分。去除多余的空腔体积可以更大限度地提高大胶囊的体积储热密度以及PCM与外壳之间的换热面积,这是推动相变大胶囊走向商业化应用的关键步骤。在冷等静压（CIP）技术的帮助下,具有3.5%最优空腔率的Bi@Kaolin相变大胶囊被成功制备。热分析结果表明,经过200 MPa-20 min的CIP处理后,未加压粉芯体积占比为50%的Bi@Kaolin大胶囊在240-300°C的工作温度区间时的储热密度可增加18.4%至275.0 J/cm,约为常见的中温储热材料（混凝土和氯化钠）的储热密度的2.5倍。胶囊核芯部分的储热密度可提高45.5%至558.9 J/cm,达到Bi理论储热密度的96.5%。通过500次循环测试（空气气氛）以及后续的高温氧化试验（在过载运行温度下保持24 h）,证明了其良好的循环耐久性、热稳定性和抗氧化性。为降低级联大胶囊的开发成本,将42 wt%锡粉和58 wt%铋粉均匀混合,在CMC粘合剂的帮助下,预制成粉芯。在随后的1000℃煅烧陶瓷阶段,成功引发了高温原位粉末冶金/熔融化合过程,形成了Sn-58Bi alloy PCM,同时金属颗粒间隙汇集、合并,为大胶囊引入了缓冲空腔。基于芯材原位合金化的且具有63%PCM体积占比的12.1@0.5（mm）Sn-58Bi@AlO大胶囊的成功制备标志着本文实现了“陶瓷粉壳密实化、引入空腔合理化、相变材料合金化的一体化胶囊成型技术。经过20 MPa-10 min的CIP处理后,粉芯密度增大24.5%至7.00 g/cm,大胶囊的空腔率下降至20%。而通过堆积密度为7.47 g/cm的粉芯来引入空腔的大胶囊在300℃的预烧阶段就会发生严重破裂,这表明14.08%的预设空腔率是不够的。在100-150°C,大胶囊的储热密度高达322.5 J/cm（核芯PCM储热量占比高达93.6%）。通过500次循环测试（空气气氛）以及后续的高温氧化试验（在过载运行温度下保持36 h）,证明了其良好的循环耐久性、热稳定性和抗氧化性。考虑到PCM固有的体