废弃三元材料中典型有机组分对正极材料热还原作用解析

作     者：姜海迪 

作者单位：中国矿业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：谢卫宁

授予年度：2023年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 08[工学] 

主      题：废弃三元锂离子电池 典型有机组分 热还原效果 热还原机理 浸出效率 

摘      要：为提高电极材料与集流体的黏附度,增加电活性物质之间的电子导电性,电池制造过程中通常会加入一定比例的导电剂(乙炔黑)以及黏结剂(聚偏氟乙烯PVDF、丁苯橡胶SBR)。现有研究已经证实上述典型有机物所具有的还原性使其具备在热处理过程中破坏正极材料稳定层状结构的潜力。但各典型有机组分及其混合物对正极材料的热还原效果及作用机理仍不明晰。本研究秉持“以废治废的回收理念,借助废弃三元锂电各典型有机组分对正极材料过渡金属进行原位热还原,探究不同有机组分及其混合物对正极活性材料的热还原效果,进而厘清各有机组分在热还原过程中所发挥作用权重,深入解析各有机组分及其混合物在热还原过程中的还原机理。通过构建模拟物料,对比探究PVDF的包覆作用对正极材料中过渡金属浸出效率的影响以及三元锂电在循环充放电过程中所产生结构差异对热还原效果的影响。典型有机组分对三元锂电正极材料的热还原效果探究结果表明,在相同条件下,三种典型有机组分的还原效果由高到低依次为:乙炔黑SBRPVDF。此外,由于锰元素初始价态较高(+4价),导致其在热还原过程中,相较于另外两种金属消耗更多还原剂。同种还原剂且相同用量的情况下,高镍型正极材料NCM811的还原效果整体优于锰含量更高的低镍型正极材料NCM111。典型有机组分混合物对三元锂电正极材料的热还原效果探究结果表明,正极典型有机组分混合热还原过程中,热还原效果随主量还原剂含量增加而增强,且PVDF为主体时混合热还原效果较乙炔黑为主体时更强。此外,以PVDF为主体加入乙炔黑对热还原反应起正向增益作用,而以乙炔黑为主体掺入少量PVDF后热还原效果反而有所下降;正负极典型有机组分混合热还原过程中,各金属离子含量及其浸出效率变化程度相对较小,表明SBR对混合热还原的推动作用较为有限。三元锂电单一及混合典型有机组分热还原机理探究过程中,TG测试结果显示,乙炔黑在升温过程中并不存在失重现象,表明其对正极材料的还原形式是基于固-固反应体系下的碳热还原。PY-GC-MS分析显示,PVDF的热解产物主要为偏氟乙烯、氟苯等含氟化合物。SBR的热解产物主要为惹烯、环乙烯等由烯烃类化合物聚合而成的聚合物。两者对正极材料的还原主要通过热解产生的还原性气体及剩余少量热解残碳实现。此外,混合有机组分与其所含单一有机组分热解产物完全相同。表明混合热还原过程中,各有机组分间均未发生交叉反应。根据正极材料热还原过程解析和各典型有机组分的热解产物推测,混合热还原过程中不同还原剂为主体时分别产生增益或抑制作用主要与PVDF和乙炔黑两种有机组分与正极材料的反应形式有关。焙烧可显著提高真实/模拟物料中过渡金属元素的浸出效率。原位热还原法能以对浸出过程产生负面影响的有机黏结剂为还原剂,在消除其对正极材料颗粒包裹影响的同时,还可打破正极材料稳定的层状结构,降低过渡金属价态。三元锂电循环充放电过程中正极材料颗粒受到的应力破坏使乙炔黑与正极材料的接触效果下降,进而导致基于固-固反应体系下的碳热还原效果削弱,最终致使真实物料中过渡金属元素浸出效率低于模拟物料。研磨操作能够消除上述结构变化对热还原带来的负面影响,经研磨消除循环充放电过程中正极材料颗粒结构变化所带来的影响后,真实物料能够取得极为理想的浸出效率。锂、镍、钴、锰四种金属元素的浸出效率分别高达86.79%、99.87%、99.78%和98.71%。