基于青霉胺配体的稀土-银金属簇合物的合成、结构和光学性质研究

作     者：王学涛 

作者单位：安徽大学 

学位级别：硕士

导师姓名：郑秀英;李亮

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 0702[理学-物理学] 

主      题：手性 金属簇合物 稀土 圆二色 荧光光谱 

摘      要：金属簇合物是一种具有原子级别精确结构的超小尺寸纳米颗粒,其构建了从原子化学到纳米颗粒化学研究的桥梁。纳米尺寸的金属簇合物具有离散的能级,它们之间的电子跃迁导致了一类新型发光材料的出现。手性金属簇合物是簇合物家族中的一个重要子集,其在生物响应成像、手性分子识别与分离、不对称催化、量子计算和量子通讯等领域具有潜在的应用前景。由于稀土离子特殊的f-f跃迁,手性稀土及手性稀土-过渡金属簇合物表现出长荧光寿命、高量子产率及窄且强的发射光谱等特征。然而,由于稀土与过渡金属离子间的竞争反应及配位模式差别,手性稀土-过渡金属簇合物的研究还处在比较缓慢的阶段。特别是手性稀土-银簇合物,由于稀土离子和银离子在配位模式、配位数、配位基团等方面差异太大,至今几乎未有报道。本论文以“基于青霉胺配体的稀土-银金属簇合物的合成、结构和光学性质研究为题,设计合成了系列手性稀土-银簇合物,发展了一种有效合成手性-稀土银簇合物的策略,并对其结构组装和手性、光学性质方面进行了研究。具体内容如下: 1.基于青霉胺配体的手性簇合物Ln3Ag5的合成、结构及荧光性质。 选择手性氨基酸D/L-青霉胺作为配体,采用配体控制稀土离子水解法得到具有C3对称的手性对映体:D/L-Ln3Ag5（Ln=Dy,Ho和Yb）。化合物D/L-Ln3Ag5的固体圆二色光谱具有显著的镜像对称效应,且由于镧系收缩效应,出现了蓝移现象。荧光光谱表明,通过引入不同发射波长的稀土离子或调控化合物的激发波长,可以实现化合物Ln3Ag5可调控光致发光(从{Ag S}发光到稀土离子Ln3+发光)。磁性研究表明,化合物Ln3Ag5表现出反铁磁性的交互作用。 2.基于青霉胺配体的手性簇合物Ln2Ag28的合成、组装及荧光性质。 选用手性氨基酸D/L-青霉胺作为手性配体,以溴离子作为阴离子模板,得到了三对零维手性簇合物D/L-Ln2Ag28-0D（Ln=Eu,Gd和Dy）和三对手性簇基二维层状化合物D/L-Ln2Ag28-2D（Ln=Eu,Gd和Dy）。单晶结构分析表明,我们通过引入稀土水合离子实现了银簇结构的组装和扩展。固体圆二色光谱表明,化合物D/L-Ln2Ag28-2D和D/L-Ln2Ag28-0D均在300-400 nm波长范围表现出明显的对称信号。光学研究表明,化合物D/L-Ln2Ag28-0D和D/L-Ln2Ag28-2D（Ln=Eu/Gd）具有热激活延迟荧光。 3.基于青霉胺配体的手性超四面体簇合物Ln26Ag56的合成及组装。 利用手性氨基酸D/L-青霉胺作为手性配体,通过模块组装我们得到了一对手性超四面体簇合物D/L-Eu26Ag56。单晶结构分析发现,化合物Eu26Ag56是以[S@Ag14@Eu4]作为初级四面体模块,首先通过水合稀土离子作为连接,形成了[S@Ag14@Eu4]的四聚体,即T2超四面体Eu26Ag56。该簇合物通过与游离的水合稀土离子间的氢键作用,可进一步组装形成以T2四面体Eu26Ag56为顶点的超四面体。固体圆二色结果表明,T2超四面体对映体D/L-Eu26Ag56在425-525 nm范围内具有显著的Cotton效应。