过渡金属催化碳硼烷B-H活化反应的理论计算研究

作     者：唐万勇 

作者单位：北方民族大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李慧

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：密度泛函理论 碳硼烷 B-H活化 区域选择性 

摘      要：碳硼烷(Carborane)是由碳原子取代硼烷化合物硼原子形成的一类化合物的统称,是一种具有三维芳香性的多面体原子簇合物。碳硼烷笼状三维结构以及独特的电子性质使得每一个笼结构上的氢原子都具有不同的性质。碳硼烷B-H官能团化近些年得到了迅速发展,但是选择性活化B-H键仍然面临着很多困难,主要有两点:首先,碳硼烷上的硼顶点都处于缺电子状态,使得硼顶点的极化程度相对于C-H顶点低很多,在与亲核试剂发生反应时反应活性不高;其次,碳硼烷上不同顶点间的电负性存在差异,使得在合成碳硼烷衍生物的时候无法控制合成具有区域选择性的产物,以至于产生多种异构体。近些年,化学家们借助于导向基团、配体、过渡金属催化剂、电化学等方法实现了碳硼烷上区域选择性B-H活化。本文主要对碳硼烷B-H官能团化进行理论计算研究。主要研究内容如下:1.定位基团导向区域选择性邻位碳硼烷B-H活化的理论计算研究。通过密度泛函理论(DFT)计算,揭示了B-H活化过程中的导向基团、配体和溶剂化效应对碳硼烷区域选择性B-H活化的影响。在真空和溶剂条件下对反应机理进行了研究,确定了速率控制步骤和优势反应路径。此外,还研究了溶剂化效应以及与Pd配位的配体对碳硼烷B-H官能团化的影响。结果表明,在中性和阳离子途径中,阴离子(OTf)和配体(1,10-邻菲咯啉)对过渡金属Pd催化中心有着显著的影响,进而影响不同位点的B-H活化。溶剂化效应对反应也有显著的影响,反应历程中驻点的相对能量随着溶剂极性的变化而变化。2.碳硼烷B-H活化反应中的迁移机制理论研究。利用密度泛函理论(DFT)研究了一系列碳硼烷B-H活化反应中的可能迁移机制,阐明了诱导基团、介导原子、配体的作用以及过渡金属迁移的具体反应历程和驱动力。热力学、动力学、波函数分析和键级研究表明,氢原子和配体对金属在碳硼烷上的迁移具有重要影响。本工作从理论上揭示了过渡金属在碳硼烷上B→B迁移和C→B迁移的反应机制,希望理论研究结果有助于实验研究中实现碳硼烷上不同位点的区域选择性B-H活化。3.巢式碳硼烷B-H活化反应中的电子转移机制理论研究。依据密度泛函理论(DFT)提出并研究了巢式碳硼烷上电子转移的可能反应机制,探究巢式碳硼烷阴离子在阳极发生单电子转移的可能性。热力学、动力学和电荷理论计算研究表明,氧分子和氢氧根离子并没有直接参与到单电子转移的反应过程,溶液中的质子参与了巢式碳硼烷的电子转移反应过程。本课题针对多面体原子簇合物—碳硼烷(Carborane)笼状三维结构及独特的电子性质特征,对碳硼烷B-H官能团化进行了理论计算研究。通过密度泛函理论(DFT)计算,揭示了B-H活化过程中的介导原子、导向基团、配体和溶剂化效应等对碳硼烷区域选择性B-H活化的影响,确定了速率控制步骤和优势反应路径。