新型光催化材料对甲烷的转化

作     者：李东珂 

作者单位：辽宁大学 

学位级别：硕士

导师姓名：韩宇

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：助催化剂 GaN@InGaN NWs 甲烷蒸汽重整 甲烷蒸汽偶联 

摘      要：自工业革命以来人类社会的发展对于石油和煤炭等化石能源消耗越来越大,但化石能源的过分使用会造成全球污染和气候变化加剧,这使得人们越来越关注清洁能源的开发。作为公认的清洁能源,天然气具有储量丰富、价格低廉等优点,并且天然气的主要成分甲烷的燃烧产物只有水和二氧化碳,这也导致甲烷受到了越来越多的关注。为了实现“碳中和目标,本论文针对甲烷的利用和转化问题,研究了在太阳光能驱动下,实现甲烷蒸汽重整为合成气,和甲烷蒸汽偶联为乙烷的方法。由于甲烷和水是两种有着显著的几何和极性差异性,如何同时激活两种反应物是整个反应所面临着难点问题的关键。本文探讨了X/GaN@InGaN NWS(X是助催化剂)半导体复合材料,试着通过催化材料的创新解决这一关键问题,即利用光催化反应实现甲烷和水之间的高效反应,通过调控助催化剂种类,使甲烷和水的反应产物具有选择性,向着不同的生成物路线进行。这篇论文通过利用无限的太阳能来为甲烷和水之间的反应提供了一种绿色高效的策略。本论文研究内容主要包括如下两方面。***/GaN@InGaN NWs/Si光催化甲烷蒸汽重整通过在垂直排列在硅片上的GaN/InGaN纳米棒表面负载RhO纳米团簇,开发出一种新型半导体复合材料。通过相关的理论计算、电镜表征和原位光谱测量,我们发现RhO/GaN@InGaN纳米棒的复合具有独特的特性,能够同时激活CH和HO,这要归功于RhO/GaN界面的路易斯酸/碱性质。在光生高能电荷载流子的帮助下,非极性CH容易被分解成*CH和*H物种,而*H和*OH则更有利于从水中分解产生。随后,*CH和*OH物种倾向于被吸附在Rh位点上,而H则倾向于被吸附在GaN的N位点上。吸附的活性物种*CH、*OH和*H随后通过能量有利的途径转化为合成气,从而突破了在接近环境条件下从CH和HO生产合成气的热力学限制。在光功率密度为6.3 W·cm的集中光照下,无需额外能量输入,实现了卓越的合成气活性,达到了8.11 mol·g·h。H/CO比可以灵活调节,从2.4到0.8不等。在3小时的稳定性实验中,每mol Rh物种转化甲烷和水生成一氧化碳和氢气的量高达10493 mol。这项研究展示了一种由太阳能驱动的甲烷蒸汽重整合成合成气的绿色途径。*** NPs/GaN NWs/Si复合材料光催化甲烷蒸汽偶联通过设计了一种合理的Au NPs/GaN纳米线/Si复合材料,并将其用作高效光催化剂,在石英密封反应器中选择性地将CH偶联为CH,产生高产率的CH(20 mmol·g·h),具有高选择性(66%)和优异的耐久性。通过理论计算、电镜表征和原位光谱测量,研究发现Au NPs/GaN相对于RhO/GaN的多功能界面不仅通过拉伸C-H和O-H键可以有效地同时激活CH和HO,而且在甲基形成的关键步骤降低了所需的吉布斯自由能,所以金纳米颗粒相对于铑来说更容易使甲烷偶联。这项研究为太阳能驱动的甲烷蒸汽偶联合成乙烷提供了一条绿色途径。