光、电催化剂在光催化水分解和电催化CO2还原中的材料设计

作     者：李丽剑 

作者单位：昌吉学院 

学位级别：硕士

导师姓名：朱应涛;王泽岩

授予年度：2023年

学科分类：07[理学] 081705[工学-工业催化] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：光催化水分解 电催化二氧化碳还原 密度泛函理论 形貌调控 晶面工程 

摘      要：随着全球经济的快速发展和化石燃料的过度消耗,能源危机和全球变暖等问题变得越来越严峻。为了解决这些问题,需要探索新型、清洁低碳、可持续的能源转换系统。在此,光催化水分解制氢、电催化CO还原技术得益于其绿色和环保等优势引起广泛的关注。但光催化水分解和电催化还原CO技术目前仍面临着光吸收范围窄、载流子复合率高、产物选择性低等问题。为克服上述问题,本文对传统宽带隙半导体材料和铜基材料进行微结构的调控和优化以增强其光、电催化性能,并尝试设计开发新型高效、高选择性、低成本和稳定的光、电催化剂。论文的主要研究内容和结论如下:(1)利用密度泛函理论探究了单壁Gamma-Ge Se(γ-Ge Se)纳米管的能带结构、局部态密度、带边位置和光生载流子的迁移率。结果表明,将块体γ-Ge Se结构转变为纳米管后,带隙值从0.31e V增大到2.65e V,并且计算出γ-Ge Se纳米管的电子和空穴迁移率相差一个数量级,极大的提升了光催化反应中电子和空穴的分离率。另外,还发现半径更大的纳米管更容易满足水分解氧化还原电位的要求。本工作从理论层面揭示出单壁γ-Ge Se纳米管增强的光催化性能。(2)通过将单层Janus GaSSe材料卷曲构建纳米管,利用HSE06杂化密度泛函方法对Janus GaSSe纳米管的相关性质进行计算。与单层相比,Janus GaSSe纳米管的可见光吸收范围更宽。另外,Janus GaSSe纳米管的空穴迁移率高达2.89×10cmVs,这在一定程度上有利于光生载流子的分离。通过施加应变可以有效地调节纳米管带隙。本研究有望为开发新型高效的光催化剂提供新的助力。(3)利用杂化密度泛函研究了双壁(DWGSNTs)以及三壁(TWGSNT)γ-Ge Se纳米管的几何和电子结构并考察了壁间距对光催化性能的影响。计算结果表明,TWGSNT展现出比DWGSNTs更负的应变能和形成能,但TWGSNT纳米管小的带隙值不满足其在水分解中的进一步应用。此外,DWGSNTs的带隙可以通过改变壁间距离来进行灵活调控,并在6.61?的层间距离处显示出间接-直接带隙转换的性质。预测的DWGSNT具有良好的光生电荷分离率。这些数据都表明双壁纳米管更有利于在光催化水分解中的应用。(4)基于密度泛函理论研究了BSe纳米管的结构和光学性质。结果表明,单壁BSe纳米管不仅具有稳定的结构,而且还能够将单层的紫外光吸收范围扩展至可见光范围。值得注意的是,单壁BSe纳米管还具有出色的光还原能力和高的空穴载流子迁移率(～10cmVs)。在单轴应变下,单壁BSe纳米管展现出直接-间接带隙的转变。此外,双壁BSe纳米管的电子结构有利于电荷分离,并具有更宽的光吸收范围。不幸的是,其较低的能带边缘位置阻碍了整体的光催化水分解能力。本工作表明单壁BSe纳米管在可见光驱动的光催化分解水方面的应用具有潜在的可能性。(5)通过实验制备不同晶面的CuO纳米颗粒,包括暴露(110)面的p-CuO纳米颗粒,暴露(100)和(111)双面的t-CuO纳米颗粒以及同时呈现(100)、(111)和(110)三种晶面的m-CuO,并评价了它们在电催化还原CO制CH的性能。结果表明,CH的效率很大程度上依赖于CuO暴露的晶面数,并且m-CuO展现出目前最高的乙烯选择性(61.61%)。本工作为利用晶面工程技术提高电催化CO还原的选择性提供了一条新的途径。