水体中卤代有机物的分析方法及生成研究

作     者：武静 

作者单位：长江大学 

学位级别：硕士

导师姓名：贺美;郝智能

授予年度：2023年

学科分类：08[工学] 0804[工学-仪器科学与技术] 

主      题：卤代有机物 固相萃取 总量分析 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱 UV/VUV光解 傅里叶变换离子回旋共振质谱 

摘      要：卤代有机物(HOCs)广泛存在于环境水体中,因其具有致癌性、致突变性、生殖毒性和生物富集放大效应,可严重威胁生态环境安全和人体健康。然而,当前分析技术很难识别和定量所有HOCs,这阻碍了对其毒性和风险的认识。作为HOCs定性定量分析的替代方法,总有机卤(TOX)旨在量化环境水体中的HOCs总体含量,对于认识水体环境中未受管控和未知HOCs的生成及其毒性具有重要意义。整体而言,目前TOX方法面临着操作繁琐、卤素回收测定因素繁杂、监测成本高和自动化程度低等诸多问题,因此,仍需改进和发展新的TOX分析方法以提升HOCs的分析效率。本文以溴代消毒副产物(Br-DBPs)和碘代消毒副产物(I-DBPs)为对象,重点研究了基于固相萃取(SPE)分离富集和紫外真空紫外(UV/VUV)光解测定TOX的前处理过程,并利用高效液相色谱电感耦合等离子体质谱联用(HPLC-ICP-MS)测定SPE对TOX的回收率和保留率,以及UV/VUV光解体系中HOCs向无机卤(IX)的转化效率。结合优化的SPE前处理方法和傅里叶变换离子回旋共振质谱(FTICR-MS)分析消毒水体中生成的X-DBPs总量及其组成分布。具体研究内容包括以下三方面:(1)采用SPE分离富集HOCs,基于HPLC-ICP-MS测定SPE方法对Br-DBPs和I-DBPs的回收率和保留率。考察了常用HLB、PPL等5种SPE填料对总有机溴(TOBr)和总有机碘(TOI)的回收率,发现均未超过45%,优化SPE样品加载和洗脱条件也未能提高其回收率,说明通过SPE洗脱液测定TOX会导致测定的TOX低于真实TOX含量。进一步分析样品过柱前后TOX的含量,发现SPE填料对溴代消毒副产物(Br-DBPs)和碘代消毒副产物(I-DBPs)具有很好的保留率。在p H=0.5和2.0条件下,HLB小柱对Br-DBPs和I-DBPs的保留率分别可达到90%和85%以上,表明SPE填料对部分HOCs的强吸附作用导致了Br-DBPs和I-DBPs较低的回收率,这为采用SPE法测定TOX提供了可能。(2)研究HOCs和SPE吸附的HOCs在UV/VUV光解体系中转化为IX的效率。首先采用UV-NaSO、VUV和VUV-NaSO体系将模拟消毒体系中生成的卤代消毒副产物(X-DBPs)转化为IX,在30 min中内,其对应的转化效率分为60.65%、70.43%和90.72%,说明VUV-NaSO更有利于将X-DBPs转化为IX,在该体系下,实际水样中85%的X-DBPs可转化为IX。随后,将SPE填料及其吸附的X-DBPs置于VUV-NaSO进行光解脱卤,然而由于填料较轻漂浮在水上,导致X-DBPs转化效率很低,后续需要重新设置反应体系提高其转化效率。(3)基于差减法测定TOX和FT ICR-MS表征模拟消毒体系中生成的X-DBPs,以及SPE难洗脱的X-DBPs。结果表明,同时含10.0μM Br和1.0μM I的模拟消毒体系中,5 d后Br-DBPs和I-DBPs的生成量分别达到7.31μM和0.65μM;基于ICR-MS分别检测出572种Cl-DBPs、121种Br-DBPs和222种I-DBPs,以含有1个卤素为主,属于单宁酸和木质素类有机物,含有羧酸和酚羟基等官能团;元素组成方面,以CHO类物质最多,分别占比为96.68%,74.38%和45.04%;Br-DBPs和I-DBPs的H/C和O/C比与Cl-DBPs有明显的差别,H/C值具体为I-DBPsBr-DBPsCl-DBPs,O/C值显示出Br-DBPs≈Cl-DBPsI-DBPs的趋势。难洗脱的X-DBPs组分主要为木质素和单宁酸类物质,以多酚类、酚类和高不饱和类化合物为主,且CHONs类的物质随着p H的增加呈现出先减少后增加的趋势,从46.51%减少到44.90%再增加至53.06%。而在实际水样中检测到241种I-DBPs,主要含有1个卤族元素,元素组成方面以CHONs类和CHOSs类物质为主。难洗脱的I-DBPs主要是以多酚类、酚类和高不饱和类化合物为主。