微纳米氮掺杂生物炭修复Cd污染土壤及其机理研究

作     者：马永清 

作者单位：湖南科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：陈国梁

授予年度：2022年

学科分类：12[管理学] 1204[管理学-公共管理] 082803[工学-农业生物环境与能源工程] 081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0828[工学-农业工程] 0817[工学-化学工程与技术] 120405[管理学-土地资源管理] 

主      题：镉污染土壤 原位钝化修复 玉米秸秆 生物炭粒径 氮改性试剂 

摘      要：工农业的快速发展以及人类不合理的开采矿区资源导致了矿区周边农田出现重金属镉(Cd)污染的情况。镉是毒性最高的重金属之一,可通过食物链进入人体内,使人体出现嗅觉丧失、骨质疏松和软化等身体疾病。原位钝化法是修复矿区周边中低程度镉污染农田的一种经济高效的方式。生物炭作为众多钝化剂材料之一,因其低成本、高比表面积和丰富的官能团被作为环境友好型材料应用于修复重金属污染土壤,但是原始生物炭对土壤中的重金属固持能力较差。因此,本文通过引入氮元素到生物炭中,再筛分出微纳米级的生物炭粒径,制备了一种新型的钝化剂—微纳米氮掺杂生物炭(AC-MCSC)。AC-MCSC相较于原始生物炭,具有更大的比表面积和增加了含氮官能团数量,从而对Cd表现出了更佳的吸附性能。为了进一步探究AC-MCSC修复重金属镉污染土壤的效能和机理,分析了土壤中的重金属镉的有效性和形态、大豆各器官镉含量、土壤pH值、有机质、全氮对AC-MCSC的响应。研究结果如下:(1)研究了生物质种类、氮改性试剂类型和用量、生物炭粒径等因素对生物炭吸附Cd的影响,通过吸附动力学模型和等温吸附模型分析出改性生物炭对Cd的吸附能力与吸附机理。玉米秸秆生物炭(CSC)对Cd的吸附量为17.95 mg·g,大于稻壳生物炭(RSC)和牛粪生物炭(CDC)对Cd的吸附量。基于CSC对Cd的吸附效果最佳,以氯化铵、硫酸铵、乙酸铵试剂改性玉米秸秆生物质制备出氯化铵改性玉米秸秆生物炭(AC-CSC)、硫酸铵改性玉米秸秆生物炭(AS-CSC)、乙酸铵改性玉米秸秆生物炭(AA-CSC)。探究了氮改性试剂类型和用量对吸附Cd的影响,吸附实验结果表明:氯化铵试剂作为氮掺杂试剂且浸渍比(玉米秸秆质量:氯化铵质量)为20:1时,吸附Cd的效果最佳。将最佳浸渍比的AC-CSC用标准筛筛分为5种不同粒径的生物炭,并探究不同粒径对吸附Cd的影响。吸附Cd的实验结果得出:粒径越小,氮改性生物炭对Cd的吸附效果越好。最后,通过吸附动力学模型和等温吸附模型分析出AC-MCSC对Cd吸附更加符合Langmuir模型和准二级动力学模型。(2)通过傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)、比表面积分析(BET)、X射线光电子能谱仪(XPS)、电镜扫描(SEM)手段对不同种类的生物炭进行表征与分析,明确了生物质种类、氮改性试剂类型、粒径对生物炭吸附Cd的影响,并得出改性生物炭吸附Cd的机理。FTIR结果表明:CSC相较于RSC、CDC,有更多数量的含氮碱性官能团;AC-CSC相较于AS-CSC、AA-CSC,氨基或羟基官能团数量更多。BET结果表明:AC-MCSC比表面积为336.17 m·g,是CSC的78倍;AC-MCSC相较于其它生物炭,拥有更多的微孔结构。XPS结果表明:AC-MCSC中的官能团O-C=O、-COOH、吡啶氮、吡咯氮参与了Cd的吸附并形成了Cd-O键;官能团石墨氮参与了Cd的吸附并形成了Cd-π(Cd)键。SEM结果表明:AC-MCSC中的N元素成功地掺杂到改性生物炭中且参与了Cd的吸附。(3)通过大豆盆栽试验,探究了CSC、AC-CSC、AC-MCSC对模拟重金属镉污染土壤的修复和改良效果,分析了生物炭中掺杂含氮试剂和减小生物炭粒径对于生物炭固持土壤中镉的影响。三种钝化剂添加到镉污染土壤中,大豆的生物量都有上升的趋势,以AC-MCSC组的大豆生物量上升趋势最显著(P0.05),达到11.88%。大豆生物量的提高与土壤理化性质的变化有关,钝化剂的添加改良了镉污染土壤的理化性质。研究实验组和对照组土壤的理化性质,发现镉污染土壤中添加生物炭,能够增大土壤的pH值、有机质含量和全氮含量,以AC-MCSC组的效果最佳。添加钝化剂显著降低(P0.05)了土壤中有效镉的含量,促使了土壤中酸溶态镉向还原态镉的转化,其中以AC-MCSC组的效果最佳。1%的AC-MCSC添加使模拟重金属镉污染土壤中的大豆果实镉含量从0.79下降至0.26 mg·kg,低于大豆食用阈值0.4 mg·kg。综上所述,AC-MCSC相较于其它钝化剂,在修复和改良模拟重金属镉污染土壤方面具有更好地表现。因此,本文的试验结果对镉污染场地的修复具有一定的参考价值和指导意义。