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纳米磷酸铁锂正极材料合成设计及改善电化学性能的研究

纳米磷酸铁锂正极材料合成设计及改善电化学性能的研究

作     者:彭祎琼 

作者单位:西南大学 

学位级别:硕士

导师姓名:张永平;李长明

授予年度:2023年

学科分类:081702[工学-化学工艺] 0808[工学-电气工程] 07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程(可授工学、理学学位)] 0702[理学-物理学] 

主      题:纳米LiFePO4 合成设计 电化学性能 工艺改进 

摘      要:新能源汽车的崛起极大地增加了市场对电极材料的需求。磷酸铁锂(LiFePO)作为一种绿色安全、价格低廉的正极材料,在近些年得到了广泛研究。但是,常规方法合成磷酸铁锂存在以下缺陷:表面活性剂成本高、颗粒团聚、固液分离工艺复杂等。因此,本课题通过设计合成路线制备纳米磷酸铁锂,针对性地改善了这些问题。(1)自组装孪生微球LiFePO/C复合正极材料制备通过自组装调整微结构是改善磷酸铁锂电化学性能的有效途径。本章以磷酸和植酸的混合溶液作磷源,采用水热法合成,避免了使用有机溶剂和表面活性剂带来的额外成本,制备了自组装的LiFePO/C孪生球。该结构是由纳米尺寸的胶囊状颗粒组成的,颗粒表面均匀的薄碳层改善了电荷传输能力,颗粒间的间隙介孔能帮助电解液充分浸润电极材料,良好的电解液浸润性有助于电极材料的离子传输。紧密排列的孪生球状LiFePO/C材料有着1.35 g cm的较高振实密度,在低碳含量(2.6 wt.%)的情况下,表现出优异的倍率性能(在0.2 C和10 C倍率下,分别达到156.3 m Ah g和118.5 m Ah g的比容量)和低温性能(在-15℃和-25℃放电容量分别为90.67 m Ah g和66.7 m Ah g)。本工作提出了自组装孪生球结构的连接机制并通过磷酸和植酸的相对含量完成对孪生球的形貌调控,获得了较高振实密度的电极材料,从结构角度提供了一种提升LiFePO性能的新思路。(2)合成表面改性的FePO用于制备纳米LiFePO/C正极FePO是固相法生产LiFePO的关键原料,对最终的LiFePO产品的形貌和性质有着直接的影响。研究发现,纳米FePO前驱体在预烧阶段就已经出现了一定程度的团聚和晶粒长大,因此有必要对纳米FePO进行改性。本工作设计了液相沉淀法和碳热还原法结合的合成路线,并成功制备出了纳米LiFePO/C。通过在前驱体预烧阶段构建植酸衍生碳层,起到抑制晶粒融合的作用。结果显示,前驱体纳米形态保持良好,团聚现象得到遏制,目标产物磷酸铁锂的粒径也明显减小,形貌更加均一。植酸衍生碳和葡萄糖衍生碳协同提高了电极材料的导电性。电极材料的电化学性能得到大幅提升,在1 C电流密度下放电容量达到144.0 m Ah g,充放电3000次仍能保持93.4 m Ah g的放电容量,平均每圈循环衰减率为0.0117%。在2 C电流密度下循环1000次容量保持率为94.35%,远远超出未改性样品的表现(66.98%),在5 C大倍率下也可以保持在120.7 m Ah g的工作状态,1000次循环的容量保持率为87.7%。(3)TiN作为研磨剂和位阻剂用于纳米LiFePO/C正极材料制备为保证材料的纳米形态,传统的液相方法往往严格控制组分浓度,造成母液组分回收困难、生产流程复杂等问题。纳米颗粒细小的粒径或者粘稠的状态又会引起固液分离不便。为降低工艺难度,本工作从反方向进行合成设计,利用浓溶液进行快速结晶,得到大粒径的前驱体,以实现快速的固液分离和便捷的材料清洗。在反应溶液中预先加入纳米TiN,得到由夹心状微米片组装的球形Fe3(PO)2·8H2O-TiN前驱体。纳米TiN提供了大量形核位点,促使晶核以接近的时机和速度生长,因此沉淀物粒径均一、结构紧凑,有利于物料破碎。以TiN作为研磨剂,在简化的工艺条件下制备了纳米LiFePO/C-TiN复合材料。纳米TiN在晶界处充当位阻剂,减缓了晶界的移动和晶粒的长大,降低了产品粒径。同时,TiN具有高导电性,与葡萄糖衍生碳协同提高材料的导电性。制得的LiFePO/C复合材料在1 C下首圈放电容量148.8 m Ah g,经过1000次充放电循环后放电比容量为106.4 m Ah g,循环衰减率较对照组明显降低。在2 C和5 C倍率下放电容量分别为133.7 m Ah g和107.3 m Ah g,表现出较高的放电比容量和相对平稳的循环曲线。该方法具备便捷性和有效性,展示出广阔的实用前景。

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