双金属非水相脱硫剂高效捕集H2S性能研究及其反应机制
作者单位：重庆科技学院
学位级别：硕士
导师姓名：邱奎;吴基荣
授予年度：2022年
学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 08[工学]
摘 要：硫化氢（H2S）是一种无色、易燃气体，在石油与天然气领域中，硫化氢会严重腐蚀金属管道与生产设备，对环境和人体带来严重危害，因此必须严格脱除。湿法氧化脱硫是工业上常用的一种适于中小规模气体脱硫的方法。但是常规的湿法氧化脱硫工艺存在诸多缺陷亟待解决，例如硫容较低、生成的硫磺中含有较多杂质、脱硫剂组分复杂且易降解等。因此目前急需一种针对中小规模气体加工的更加绿色、高效、环保的脱硫方法。本研究通过研发双金属非水相湿法氧化脱硫剂，解决上述脱硫应用过程中存在的问题。 目前，一种新型的绿色脱硫剂铁基离子液体(Fe-IL)被众多学者研究与推广。但问题同样存在：Fe3+反应活性不高，气液传质速率低等，导致脱硫性能不佳。因此，本研究选择对H2S溶解度较好的非质子有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，通过引入FeCl3来取代Fe-IL作为氧化催化剂，并同时向体系中引入MeY盐可与H2S快速形成配位化合物，实现H2S高效吸收。 本研究提出引入Me与Fe组成双金属非水相脱硫剂吸收H2S实现高效脱硫的目的。实验结果表明： （1）所制备的Fe-Me-IL与Fe/Me/NMP脱硫剂其黏度在30℃下分别为14.4mPa·s与7.0mPa·s，密度分别为1.20g/cm3与1.16g/cm3，可见Fe-Me-IL的黏度与密度明显低于Fe-IL的32.1mPa·s与1.36g/cm3，而用FeCl3代替Fe-IL之后其黏度与密度进一步降低，这增加了H2S与脱硫剂之间的气液传质效率;并且由于MeY的引入替代了Fe-IL中大量存在的Fe3+和Cl-，使溶液腐蚀性大大降低。在脱硫实验中发现MeY浓度增加有利于促进脱硫液保持严格净化度的时间不短延长，达到国家天然气Ⅰ类气标准。 （2）通过Fe-IL、NMP与MeY合成出脱硫剂Fe-Me-IL的最佳脱硫质量比为Fe-IL：NMP：MeY=25：25：4;在40℃时，H2S浓度5%以40mL/min流速的条件下40mL Fe-Me-IL能够在250min之内将其尾气中H2S浓度维持在0，得出其硫容为14.23g/L，远远高于Fe-IL的实际硫容。在再生过程当中在常温条件下以较低气速能够在4h以内完全再生。 Fe/Me/NMP脱硫剂由于其低黏度的特性，可引入更高浓度的MeY以满足更高的硫容，在41g脱硫剂中添加8g MeY时，与以上Fe-Me-IL相同的脱硫条件下其尾气H2S浓度保持为0的时长同样达到了250min以上，对应硫容为16g/L。并且Fe/Me/NMP脱硫剂可根据实际需要增加MeY加量提高硫容。在再生过程当中在40℃下以较低气速能够在2h以内完全再生，表明Fe/Me/NMP脱硫剂虽然Fe含量远低于Fe-Me-IL但其Fe反应活性较高，再生效率反而会更快。 两种脱硫剂在连续循环脱硫工艺中均展现出了良好的脱硫效果，在各种工况条件下均能将5%H2S降低在6mg/m3以内并长期保持稳定，其中净化气气速与溶液循环量对脱硫效率的影响较大。在后期尝试了不同Me盐在该体系中的脱硫效果，在用Me的醋酸盐进行脱硫时发现其具有与MeY相同的脱硫效果，可作为MeY的替代或开发出新型的脱硫产品。 （3）通过量子化学对脱硫反应的模拟结合IR谱图等分析表明，脱硫机理为NMP分子环上的C=O首先与MeY中的金属离子形成以O-Me配位共价键为特征的配位化合物溶剂，当H2S溶解于NMP溶剂后，与NMP-MeY配位化合物以范德华力结合，实现了高效脱硫吸收。再生时，通过Fe3+与O2的催化氧化作用将吸收的以配位化合物形式存在的还原性物质H2S氧化成S单质，因此在脱硫过程中基本没有硫磺生成，且通过红外光谱与XRD表征分析可知整个反应过程没有其他含硫副产物生成。再生过程中得出的固体脱硫产物经表征为高纯度的α-硫，能够达到工业标准。 本文所研究的双金属非水相脱硫剂脱硫条件范围较广，在常温常压下具有较高的脱硫效率，性质稳定，产生硫磺纯度高、易分离，明显优于水相络合铁以及铁基离子液体脱硫工艺。为后续湿法氧化脱硫剂的改良与优化提供方向。
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