基于杯[4]芳烃配体的金属-有机框架材料合成及对水中UO22+和Pb2+吸附性能研究

作     者：姜文 

作者单位：烟台大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘雷雷

授予年度：2023年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：杯芳烃配体 金属有机框架 吸附 铀酰离子和铅离子 

摘      要：近几年,由于经济和社会的快速发展,人们对于新材料的研发越来越多。金属-有机框架材料(MOFs)作为一种新型材料受到广泛关注,其不仅含有大的比表面积、规则的孔道,而且还可以对其孔道负载不同的官能团进行修饰,其次还可以通过选择不同的配体结构来构建不同的MOFs结构。针对于配体来说,通过对配体的预修饰可以直接得到不同官能团修饰的功能化MOFs,实现对某些污染物的特异性吸附去除。本文通过选择具有特殊空腔结构的第三代超分子杯[4]芳烃作为配体,并对其上端进行功能化修饰,得到了两种四羧基偶氮苯杯[4]芳烃。利用这两种四羧基杯[4]芳烃配体与不同的金属离子(Eu,Mn,Co)在溶剂热的条件下进行反应,得到了三种不同结构的MOFs(Eu-MOF、Mn-MOF和Co-MOF),并对其结构进行解析,其次还对其稳定性进行了表征,最后详细研究了它们对水中污染物(UO和Pb)的吸附性能。主要成果如下:(1)利用对位取代的羧基偶氮苯杯[4]芳烃(简称HL)与Eu(NO)·6HO在常温条件下自组装,合成了具有笼状结构的Eu-MOF,通过表征发现,Eu-MOF不但有着杯[4]芳烃独特的空腔结构,并且在酸性条件(p H=2-5范围)下,有着较高的水稳定性,这为在酸性废水中去除铀奠定了基础。吸附研究显示Eu-MOF对铀的最大吸附量能达到142.15 mg/g,且符合Langmuir吸附等温线模型,这说明Eu-MOF对铀吸附为单层吸附。对于吸附动力学研究发现,对浓度为10 ppm铀的吸附在180分钟内就可以达到吸附平衡,符合二级动力学吸附模型,吸附过程为化学吸附。通过分析其吸附机理,认为Eu-MOF对铀酰离子表现出较好的亲和力的原因是COO官能团与铀酰离子(UO)之间的相互作用。(2)利用对位取代的羧基偶氮苯杯[4]芳烃(简称HL)与Mn Cl·4HO在溶剂热条件下反应,合成了具有层状笼结构的Mn-MOF,通过在超声条件下将其分散在溶剂中,可以将其剥离成二维MOF纳米片,所制备的Mn-MOF纳米片不仅具有大量未配位的羧酸基团(-COOH),还有较大的笼状空腔(21.236?×12.709?)。在动力学研究中发现,在铀浓度为150 ppb这个极低的情况下,还可以在极短时间(1 min)内将铀去除到18.29 ppb(低于美国环境保护局标准:30 ppb),实现了对铀酰离子(UO)的高效捕捉和超快的吸附速度。不仅如此,二维Mn-MOF纳米片对UO的吸附量达到了343.22 mg/g,符合Langmuir吸附等温线模型,对铀吸附为单层吸附。(3)利用间位取代羧基偶氮苯杯[4]芳烃(简称HL)与Co Cl·6HO在溶剂热条件下,合成了具有笼状结构的Co-MOF,通过对其结构分析发现,此Co-MOF结构含有未配位的羧酸氧吸附位点。通过调控Pb溶液酸碱度,研究发现Co-MOF在p H为4-7范围内都可以对Pb有一个优异的去除效果(去除率达到99%以上)。在吸附动力学研究时,发现符合二级动力学拟合模型,证明Co-MOF对Pb的吸附过程为化学吸附。向浓度为10 ppm的Pb溶液中添加不同的共存离子(K、Na、Ca、Ba、Ni、Mg、Sr)时,发现共存离子对Pb的吸附速率影响不大。另外Co-MOF对Pb的吸附量达到493.89 mg/g,这种对Pb的良好去除性能可以归因于在Co-MOF框架中存在大量可接近的羧酸氧吸附位点,可以与Pb产生配位键,达到良好的去除效果。