改性碳基纳米材料制备及协同还原吸附去除铬研究

作     者：李巧 

作者单位：闽南师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：黄泱

授予年度：2023年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 070205[理学-凝聚态物理] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 0702[理学-物理学] 

主      题：铬 碳基纳米材料 S-nZVI 吸附 还原 Zn2In2S5 

摘      要：随着工业的发展,重金属对环境的破坏日益严重。废水中的六价铬(Cr(VI))因其高毒性和潜在致癌性而备受关注。为了解决这一问题,本文先采用水热法,通过控制水热碳化温度和改变活化条件合成了中空各向异性N,S共掺杂介孔碳纳米瓶(N,S-ACF),以提高对Cr(VI)的最大去除能力;采用一步液相还原法合成了一系列不同碳铁质量比和硫铁摩尔比的N,S-ACF负载硫化纳米零价铁复合材料(S-n ZVI@N,S-ACF),进一步增强N,S-ACF的化学还原作用,以实现高效快速去除废水中的Cr(VI);采用溶胶-凝胶法在N,S-ACF表面原位合成C,N,S共掺杂Ti O(NSFT),再通过水浴法在NSFT上原位分层生长三维花状ZnInS合成增强可见光驱动光还原能力的新型N,S-ACF/Ti O/ZnInS复合材料(NSFTZ),绿色高效去除Cr(VI)。通过SEM、XRD、TEM、BET、FT-IR、XPS等多种技术对材料进行表征分析,详细研究了材料对Cr(VI)的去除性能以及去除机理。(1)水热碳化温度为180℃,经一水合草酸钾和硫脲化学活化制备的N,S-ACF具有大的比表面积(1914.21 m/g)、高的孔隙率(1.0075 cm/g)和丰富的含氧、含氮和含硫官能团。当溶液p H值为2.0,N,S-ACF投加量为0.25 g/L时,Langmuir模型在298 K下拟合的Cr(VI)最大饱和去除量为550.96 mg/g,反应平衡时间为5 h。在实际电镀废水处理中,N,S-ACF投加量为0.5 g/L,5 h能将浓度为55.82 mg/L的Cr(VI)去除99.73%。N,S-ACF的多孔结构和表面官能团通过微介孔捕获、化学还原、螯合作用、氢键和静电吸引作用,实现内外腔协同高效去除Cr(VI)和Cr(III)。(2)S-n ZVI@N,S-ACF的最佳合成参数是S/Fe摩尔比为0.14,N,S-ACF/Fe质量比为0.1。S-n ZVI@N,S-ACF继承了N,S-ACF丰富的官能团,并且具有大的比表面积(484.64m/g)和高的孔隙率(0.3097 cm/g)。薄片状的S-n ZVI高度分散在N,S-ACF表面的缝隙、孔隙和内腔,有效地抑制了n ZVI的团聚和氧化。电化学结果表明,对n ZVI进行硫化并固定化在N,S-ACF上有利于提高电子传递能力和电子转移速率,实现吸附耦合化学还原高效快速去除Cr(VI)。当溶液p H为2.0,投加量为0.15 g/L时,S-n ZVI@N,S-ACF在20 min内就能把初始浓度为50 mg/L的Cr(VI)溶液去除99.69%,Langmuir模型在298 K下拟合的最大饱和去除量为724.36 mg/g,反应平衡时间为120 min。在实际电镀废水处理中,S-n ZVI@N,S-ACF的投加量为0.2 g/L,20 min内能将浓度为55.82 mg/L的Cr(VI)去除99.72%。S-n ZVI@N,S-ACF表面的孔隙和官能团通过微介孔捕获、静电吸引、化学还原、螯合作用和氢键作用去除Cr(VI)和Cr(III),S-n ZVI进一步增强对Cr(Ⅵ)的化学还原作用,通过吸附和化学还原协同高效快速去除Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)。(3)NSFTZ的带隙(1.73 e V)比纯Ti O(3.01 e V)和纯ZnInS(2.40 e V)的带隙小。在NSFTZ中,N,S共掺杂碳纳米瓶作为电子储层协同复合和Ti O/ZnInS异质结的构建都增强了Ti O对可见光的吸收,光生电子能多级跃迁,实现了高效的光生电子-空穴对分离,从而提高光催化还原Cr(VI)的性能。溶液p H在2.0～5.0的范围内,NSFTZ复合材料对Cr(VI)均具有较好的还原效能,NSFTZ具有更广的应用范围。当溶液p H为5.0,投加量为0.30 g/L时,NSFTZ复合材料在120 min内对Cr(VI)的去除率达到99.16%,其一级动力学常数(0.03574 min)分别是纯Ti O(0.00024 min)和纯ZnInS(0.00877 min)的148.92倍和4.08倍。当溶液p H为2.0,投加量为0.3 g/L,初始浓度为30 mg/L时,NSFTZ复合材料可见光催化还原120 min对初始浓度范围在100 mg/L内的Cr(VI)溶液去除率都达到100%,对初始浓度为150 mg/L的Cr(VI)溶液去除率仍保持在90.44%,Langmuir模型在298 K下拟合的最大饱和去除量为1700.66 mg/g。7次光催化还原循环去除率仍高于91%,具有相对稳定的光催化活性。在实际电镀废水处理中,NSFTZ的用量为0.2 g/L,暗吸附20 min能将浓度为55.82 mg/L的Cr(VI)去除92.75%,在可见光催