钼酸钴在锂空气电池和光芬顿体系中的催化性能和机理研究

作     者：周慧敏 

作者单位：山东师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王炜亮

授予年度：2023年

学科分类：0808[工学-电气工程] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：CoMoO4 光芬顿 刚果红降解 锂空气电池 催化机理 

摘      要：过渡金属钼酸盐因具有显著催化活性,在光芬顿、锂离子电池、超级电容器和传感器等领域应用广泛。金属钼酸盐通式为ABO(A:Co,Ca,Cu,Zn,Ni),其中CoMoO具过渡金属价态和形貌可调等优势,在光芬顿降解印染废水和锂空气电池(LABs)领域具有潜在应用前景。CoMoO有两种晶体结构,分别为α-CoMoO和β-CoMoO,本文选择α-CoMoO作为过二硫酸盐(PDS)光芬顿体系催化剂降解刚果红,选择β-CoMoO作为LABs的正极催化剂进行电化学性能测试,研究CoMoO催化剂的性能和机理。采用共沉淀-煅烧法制备α-CoMoO纳米块,静电纺丝-煅烧法制备β-CoMoO纳米管/棒,通过SEM、TEM、XRD、XPS、Raman等手段分析CoMoO的结构组成、形貌等理化性质,以不同煅烧温度α-CoMoO为PDS活性催化剂降解刚果红(CR),选择最佳催化剂进行CR降解机理和路径研究,研究不同煅烧温度β-CoMoO正极催化剂的电化学性能,并选择最佳催化剂进行放充电机理研究。主要研究结论如下:(1)α-CoMoO光芬顿催化剂制备和表征。通过共沉淀-煅烧法(煅烧温度为800,900,1000℃;分别命名为CMO-8,CMO-9和CMO-1)制备α-CoMoO纳米块,并通过SEM、XRD、Raman、FTIR和UV-Vis DRS等表征手段分析α-CoMoO纳米块材料理化性质。结果表明,黑钨矿α-CoMoO由纳米片堆叠成纳米块,纳米片间结构松散,存在许多空隙,可提高活性位点的暴露程度,禁带宽度为1.93 e V。α-CoMoO独特的理化性质使其在光芬顿降解CR污染物中取得理想的结果。(2)α-CoMoO光催化性能和机理。以CR为目标污染物,研究α-CoMoO光芬顿催化性能,筛选出最佳催化剂,并探究UV-Vis/PDS/CMO-8体系的催化机理。结果表明:当CR浓度100 mg L,CMO-8投加浓度0.8 g L,PDS投加浓度9.8×10mmol/L时,UV-Vis/CMO-8体系对CR的去除率可达63.68%(t=240 min),UV-Vis/PDS体系对CR的去除率仅为41.34%(t=25 min),UV-Vis/PDS/CMO-8体系对CR的去除率可达96.29%(t=25min),可见在UV-Vis/PDS/CMO-8体系中CMO-8对PDS具有良好的活化效果,CMO-8对PDS的活化性能主要来源于Co/Co的电子穿梭效应。以甲醇、叔丁醇、草酸氨、组氨酸、对苯醌为捕获剂进行猝灭实验,结合电子顺磁共振技术,判定α-CoMoO光芬顿体系活性氧物种(ROS),结果表明,光芬顿体系中存在·OH、SO·、O·、O和h等ROS,ROS贡献率大小顺序为·O·OHSO·hO,通过自由基路径和非自由基路径降解CR。(3)β-CoMoO正极催化剂制备与表征。采用静电纺丝-煅烧法(煅烧温度为400,500,600℃;分别命名为CMO-4,CMO-5和CMO-6)制备β-CoMoO纳米管/棒,并通过SEM、TEM、XRD、Raman等表征手段分析β-CoMoO纳米管/棒材料的理化性质。结果表明,白钨矿结构β-CoMoO形貌为管/棒状,直径约为50～240 nm,管/棒大小分布相对均匀,其管状结构可为放电产物LiO的生长提供空间,可显著提高LABs的电化学性能。(4)β-CoMoO电化学性能和机理。以β-CoMoO为LABs正极催化剂,测试不同条件下的电化学性能,筛选出性能最佳电极,并分析电极的催化机理,结果表明:当空气湿度小于30%、截止容量为600 m A g,电流密度为200 m A g、500 m A g和1000 m A g时,CMO-4电极均表现出极佳的电化学性能,分别实现了164、247和270个循环;当截止容量为1000 m Ah g和电流密度为500 m A g时,CMO-4电极可实现166个循环。当空气湿度大于30%、截止容量为600 m Ah g和电流密度为500 m A g时,CMO-4电极可实现156个稳定循环,而在氧气氛围中CMO-4可实现433个稳定循环。LOBs寿命的终结为放电产物和副产物的累积导致催化剂失活,而LABs寿命的终结还受空气中水分的影响,水蒸气对金属锂负极的腐蚀严重影响LABs的寿命。LABs正极材料的开发有助于解决化石燃料使用带来的温室效应等生态环境问题,促进清洁能源开发使用。