基于氧化铈复合光催化剂的构筑及其光催化氧化乙醛性能的研究

作     者：贾璐 

作者单位：扬州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：徐斌

授予年度：2023年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 09[农学] 0903[农学-农业资源与环境] 0703[理学-化学] 0713[理学-生态学] 

主      题：截断八面体CeO2 MOF Bi2O3 乙醛降解 光催化 

摘      要：环境污染问题已越发地引起了全球的关注,尤其是室内有毒的有机挥发性气体(VOCs)严重威胁着人类的身体健康。随着人们环保意识和自身健康需求的不断提高,研究者们提出很多环境处理技术和方法,其中的光催化技术由于在光照的状态下就可以将VOCs光催化转化为无毒无害的物质(CO2和H2O等)而被广泛应用。众所周知,光催化剂的结构特性很大程度上影响了光催化性能。前期的研究发现传统半导体光催化材料存在太阳光的光谱范围的吸收窄,光生载流子的复合率较高等缺陷。为了提高光催化效率,研究者们相继提出了光催化剂的各种改性策略,如形貌/尺寸调控、金属(非金属)掺杂、贵金属沉积、异质结构建等。众多光催化剂中,CeO2作为一种具有独特光学性质的新型稀土光催化剂,引起了越来越多的研究者的关注。但作为半导体光催化材料,其同样存在传统材料的应用瓶颈问题。为了提高氧化铈基光催化剂的可见光响应、抑制载流子对的再复合,本论文采用了形貌调控和半导体复合等改性方法对氧化铈基光催化剂进一步优化,并深入探讨了晶面效应及结构与性能的关系。第一部分,以油酸和油胺为形貌修饰剂,采用一步溶剂热法制备了具有特殊形貌的截断八面体氧化铈(CeO2-to)。经形貌观察,CeO2-to同时主要暴露出两个晶面{100}面和{111}面,而立方体氧化铈(CeO2-c)和八面体氧化铈(CeO2-o)分别主要暴露单一的{100}面和{111}面。在全光谱照射下的光催化活性测试表明,CeO2-to光催化材料对气态乙醛(CH3CHO)的降解显著增强,其CO2生成量分别是CeO2-c的1.78倍、CeO2-o的7.97倍。此外,活性物种捕捉测试的结果表明,超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)是CH3CHO降解过程中的主要反应活性物种,特别是·O2-在氧化反应中的贡献最为突出。密度泛函理论(DFT)计算表明高活性{100}面比{111}面更有利于乙醛的吸收,同时揭示了光催化活性的提升主要受益于光生电子(e-)在{100}和{111}面能量差的驱动下的快速转移。基于所有实验结果和DFT理论计算,我们还分析了 CeO2-to表面异质结形成的电子转移机制如何高效光催化氧化CH3CHO的过程。然而,由于CeO2-to的固有性质仍然存在载流子复合率高和可见光利用率低的缺陷,还有待进一步改善。第二部分,以CeO2-to纳米粒子为基础,采用灵活的无模板水热法来耦合铈基金属有机框架(Ce-MOF),合成了一种新型的n-p型异质结结构的截断八面体氧化铈/铈基金属有机框架复合光催化剂(CeO2-to/Ce-MOF)。实验结果表明,在可见光的照射下,制备得到的CeO2-to/Ce-MOF复合光催化剂对CH3CHO的降解表现出较高的光催化活性,其氧化性能分别是Ce-MOF的1.52倍、CeO2-to的3.04倍。并且活性物种捕捉实验和光电测试的结果表明,光催化性能的提升主要来源于CeO2-to和Ce-MOF之间形成的内部电场对电子和空穴重组的抑制作用,提高了量子效率,在可见光下有效地参与光催化降解CH3CHO反应。第三部分,同样地以CeO2-to纳米粒子为基础,采用水热和煅烧两步法来耦合窄带隙的无机半导体Bi2O3,合成了一种特殊的n-p异质结结构的截断八面体氧化铈/氧化铋复合光催化剂(CeO2-to/Bi2O3)。在可见光的照射下,复合光催化剂CeO2-to/Bi2O3对CH3CHO的降解方面表现优异的光催化性能,其CO2的生成量分别是Bi2O3的4.33倍、CeO2-to的4.67倍。活性物种捕捉实验和光电测试进一步探究了Bi2O3与CeO2-to复合后的催化活性机制。其光催化性能的提升可能是由于Bi2O3具有窄带隙,能够有效拓展可见光吸收范围。再则,CeO2-to与Bi2O3的复合形成的内建电场,加速了光生电子-空穴在CeO2-to和Bi2O3两相之间的传输的同时也提高了电荷分离能力,进一步增强了CeO2基光催化剂的光催化性能。本论文通过采用以上改性方案实现了 CeO2基复合光催化材料光催化降解乙醛活性的提升。不仅如此,通过探究截断八面体CeO2的晶面效应,以及截断八面体形貌氧化铈与其它半导体构筑异质结对光催化性能的影响,为进一步开发其他高效的铈基光催化剂提供了有意义的参考和指导。