酸性离子液体催化烯烃选择性转化为多取代烯烃或茚满的研究

作     者：吕皓天 

作者单位：山东农业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：苗成霞

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：多取代烯烃 茚满化合物 酸性离子液体 碳正离子 

摘      要：作为重要的有机嵌块,多取代烯烃和茚满被广泛应用于医药、功能材料等领域。因此,高性价比合成上述化合物的方法一直是本领域研究热点。其中,醚作为一种使用广泛的化合物,常用于羟基的保护且一直是有机合成中的重要原料,在构建碳-碳键和碳-杂键中有着极大的应用潜力。离子液体是由阴阳离子构成的盐,具有难挥发、高沸点、低毒性等特点;并且通过调控阴阳离子的组成,离子液体可以具有不同的功能,在催化、提取、电化学、润滑等领域具有很大的应用前景。通过引入特殊酸性基团可以调控离子液体的催化特性,从而得到酸功能化离子液体。酸性离子液体相较于传统的酸催化剂,具有环境友好、稳定性好、挥发性低、易于分离和循环利用等特点。更重要的是,由于特殊的离子对和酸官能团,使其与底物可以形成氢键作用等多种分子间作用力,从而达到活化底物的目的,这也是该材料在催化领域大放异彩的原因。基于此,本论文设计并开发了酸性离子液体的催化体系,实现了苄醚与烯烃的选择性转化反应构建新的碳-碳键。其中,磺酸基硫代吗啉-1,1-二氧化物离子液体[Bs Me(dio)TMP][OTf]成功催化苄醚和芳基取代的烯烃制备多取代烯烃;磺酸基吡啶离子液体[BsPy][OTf]催化苄醚和内烯选择性实现环化反应得到茚满化合物。具体内容如下:(1)以磺酸官能团化硫代吗啉-1,1-二氧化物基离子液体[Bs Me(dio)TMP][OTf]为催化剂,碳酸二甲酯(DMC)为绿色溶剂,实现了二苯甲醚衍生物和芳香烯烃的碳-碳键构建反应,选择性得到一系列含芳基的多取代烯烃,最高收率可达88%。研究结果表明,本体系具有催化效率高,催化剂可回收,克级放大反应产率不降低等优点。密度泛函理论(DFT)结果证明了离子液体可以通过氢键作用活化底物醚的C-O键并使其断裂生成碳正离子,同时该过程是反应决速步骤;二苯甲基甲醚的双苯环结构存在π-π堆积效应,可以有效降低反应能垒;[Bs Me(dio)TMP][OTf]的离子对均可活化底物且能垒相近,表明阴阳离子在该反应中表现出协同催化的效果。(2)基于上述酸性离子液体催化多取代烯烃合成研究发现,当使用芳基取代内烯为原料时,除了主要产物多取代烯烃外还伴随少量茚满的生成。通过对酸性离子液体的筛选,发现磺酸官能团化吡啶基离子液体[BsPy][OTf]可以高效实现二苯甲醚衍生物和芳基取代内烯的选择性环化反应,得到一系列茚满化合物,最高收率可达95%。研究结果表明,该催化体系具有易分离,高效,催化剂易回收等优势,同时该反应在克级规模放大反应表现较好;使用紫外可见分光光度计测试了离子液体酸度,结果表明酸度越强茚满产物的选择性越好;DFT结果证明底物与催化剂存在氢键作用和π-π堆积作用;产物选择性归因于热力学产物茚满和动力学产物多取代烯烃的竞争过程,且可以通过延长时间提高热力学产物茚满的选择性。