Zn/Cd配位聚合物及其修饰后对L-氨基酸的荧光识别

作     者：马赛 

作者单位：中北大学 

学位级别：硕士

导师姓名：胡拖平

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070302[理学-分析化学] 0703[理学-化学] 

主      题：三(4-苯甲酸)磷氧化合物 5,5’-(1,3,6,8-四羧酸[lmn]菲咯-2-7-二)双-1,3-苯二甲酸 Zn/Cd配位聚合物 后修饰 L-氨基酸 荧光识别 

摘      要：配位聚合物(CPs)由于其独特的多孔结构及其可修饰性赋予它极好的荧光性质,广泛应用于硝基化合物、重金属离子和氨基酸的识别。然而,CPs基荧光探针的灵敏度和选择性不能满足实际应用的需求。本论文,在水/溶剂热条件下,以芳香多羧酸三(4-苯甲酸)磷氧化合物(HTPO)、5,5’-(1,3,6,8-四羧酸[lmn][3,8]菲咯-2-7-二)双-1,3-苯二甲酸(HBIPA-TC)和含氮杂环类共配体与锌/镉盐构筑了结构新颖的9种CPs。同时,对CPs进行了X-射线单晶衍射(XRD)、粉末X-射线衍射(PXRD)、热重(TG)和傅立叶红外光谱(FT-IR)等结构表征。此外,系统研究了CPs及其后修饰对L-氨基酸的荧光识别性能及其荧光识别机理。具体研究内容及结果如下:1.在水/溶剂热条件下构筑了9种CPs:{[CdTPO]·6HO·5NMP}(CP 1)、{[Cd(TPO)(4,4’-biyb)(HO)]·0.5HO·1.5(CHN)·(CHO)}(CP 2)、{[Cd(HTPO)(1,4-bdmb)]·3HO}(CP 3)、{[Cd(TPO)(1,4-bmiyb)(HO)]·2(CHN)·12HO}(CP 4)、{[Zn(TPO)]·4CHO·2HO}(CP 5)、{[Zn(BIPA-TC)(1,3-bimb)]·0.75DMF}(CP 6){[Zn(BIPA-TC)(1,3-bimb)]·0.5Et OH·DMF·HO}(CP 7)、{[Zn(HTPO)(1,4-bipb)]·0.5DMSO}(CP 8)和{[Zn(HTPO)(2,6-dipp)]·1.5Et OH}(CP 9)。*** 1-8对L-氨基酸的荧光识别性能表明,CP 3对L-赖氨酸的识别性能优于文献报道的,即荧光猝灭常数(K)为2.12×10 M,检测极限(LOD)为0.17μM;CPs 6-7均对L-谷氨酸有显著的荧光增强识别效果,即LOD=0.10μM和LOD=0.13μM。此外,通过PXRD表征、紫外光谱、荧光寿命测试及密度泛函理论计算,结合CPs的荧光识别性能,分析了它们的荧光识别机理。结果表明,CP 3对L-赖氨酸的极好的荧光识别性能主要归于分析物到配体的能量共振转移和动态的猝灭过程的协同效应;CPs 6-7对L-谷氨酸的显著荧光识别性能归于光电子转移(PET)和动态的猝灭过程的协同效应。3.为了研究CPs的后修饰对荧光识别性能的影响,以CP 8和CP 9为代表,在水热条件下,将CP 8与硝酸铕合成了Eu@CP 8,与CP 8(LOD=0.49μM)相比,Eu@CP 8对L-赖氨酸的识别灵敏度(LOD=0.19μM)显著提高,LOD降低了0.30μM。此外,通过原位法,将罗丹明B(Rh B)染料封装入CP 9的孔道内制得了Rh B@CP 9(LOD=0.05μM),它对L-酪氨酸的识别灵敏度高于CP 9(LOD=0.14μM)的。Eu@CP 8对L-赖氨酸识别灵敏度的提高主要归于荧光共振以及Eu和L-赖氨酸之间的协同作用,而Rh B@CP 9对L-酪氨酸识别灵敏度的提高主要归于Rh B到CP 9的电子转移和双发射特性。4.为了有效回收荧光探针,在磁力搅拌下,将Rh B@CP 9分散于壳聚糖(CTS)水溶液中制得了Rh B@CP 9/CTS复合物,结果表明,该复合物经过5次荧光识别循环试验后,它的回收率接近100%。