锰基氧化物正极材料的制备及其改性研究

作     者：廖梓君 

作者单位：广州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：陈胜洲

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 0808[工学-电气工程] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 070301[理学-无机化学] 

主      题：锂离子电池 锰基氧化物 表面改性 元素掺杂 O2/O3型 电化学性能 

摘      要：锂离子电池由于具有许多的优势而成为储能领域中不可或缺的电源,其工作电压高,比能量大,循环寿命长且自放电小,这些优点使其备受关注。目前正极材料是局限锂离子电池更进一步发展的原因之一。已知的商用电池正极材料主要为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂以及三元镍钴锰酸锂材料,这些材料各自都有不足之处,因此需要开发综合性能更好的新型正极材料。其中,锰基材料的优势是资源丰富,价格低廉,环境友好,安全性强。而富锂材料则具有比容量高,能量密度大的特点。本文主要研究常见的O3结构的富锂锰基材料和O2结构的锰基氧化物正极材料的制备及改性。通过包覆及掺杂等手段制备出高容量、良好的循环和倍率性能的改性正极材料。主要研究内容及成果如下:在第一部分工作中,成功合成出具有锆基化合物(ZrO,LiZrO)包覆的纳米颗粒富锂锰基正极材料。首先通过溶胶凝胶-热处理法来获得具有纳米尺寸的层状结构富锂锰基材料LRMO(LiMnCoNiO),并在此基础上采用氢氧化锂与正丁醇锆的湿化学法及热处理实现了锆基化合物的包覆。结果表明,包覆改性后的材料展现出更好的电化学性能,特别是比容量及倍率性能得到较明显提升。这部分工作主要探究了包覆改性过程中热处理温度对包覆层晶体结构及对整体材料电化学性能的影响。当热处理温度为400℃时,氢氧化锂与正丁醇锆煅烧得到的产物为立方结构ZrO及单斜结构LiCO的混合物,在这个热处理条件下得到的改性材料在0.1 C时的放电比容量为272 m Ah g。当热处理温度为600℃时,锆基化合物包覆层由四方相ZrO及四方相LiZrO组成,在1 C和5 C时的放电比容量分别达到296 m Ah g和120 m Ah g。当热处理温度为800℃时,锆基化合物由单斜结构ZrO及单斜结构LiZrO组成,材料在0.1 C时的放电比容量为283 m Ah g。在第二部分工作中,利用溶剂热法及离子交换法制备具有微米级二次球型O2结构的锰基锂离子正极材料(LiNiMnO,O2-LNMO)。溶剂热法得到碳酸镍锰前驱体后与碳酸钠、二氧化钛混合研磨再高温煅烧制备钛掺杂的锰基氧化物正极材料(LiNiMnTiO,O2-LNMT)。X射线能谱分析(EDS)表明钛元素均匀的分布在锰基正极材料主体上。掺杂可以起到稳定结构的作用,由于Ti的离子半径比Mn和Mn的离子半径都大,故而会一定程度上增大层间距,利于锂离子在主体材料中的传输和扩散。电化学测试分析结果表明,当钛的摩尔量占比为0.02时,改性材料在0.1 C时的放电比容量为184.2 m Ah g;当钛的摩尔量占比为0.05时,改性材料在0.1 C时的放电比容量为178.3 m Ah g。当钛的摩尔量占比为0.08时,改性材料的循环和倍率性能最佳,在0.1 C时的放电比容量为203.7 m Ah g,在1 C下经过100次循环后,容量保持率为64.6%。在第三部分工作中,利用共沉淀法和离子交换法获得了微米级块状的O2结构锰基氧化物正极材料(LiNiMnO,O2-LNM)。在形成氢氧化物前驱体的过程中加入硝酸铝对锰基氧化物材料实现铝掺杂,氢氧化物前驱体与碳酸钠、碳酸锂混合研磨,增加锂含量,提高电池比容量。通过晶体结构分析,材料为层状的O2结构,并且铝元素成功掺杂进材料中呈均匀分布状态。电化学测试表明,铝掺杂的样品具有更优异的循环稳定性,这是因为Al部分替代Mn,可以减缓Mn的Jahn-Teller效应且抑制过渡金属离子的无序迁移。当铝的摩尔量占比为0.02时,改性材料的电化学性能最佳。在0.1 C下材料的首次放电比容量达到196.1 m Ah g。在1 C电流下循环100圈后,改性材料的容量保持率达到87.0%,高于原始材料的容量保持率(70.5%)。改性材料在5 C下的放电比容量仍然有75 m Ah g。