电化学还原碳酸氢盐吸附/催化一体化电极设计及性能强化

作     者：谢雨杭 

作者单位：重庆大学 

学位级别：硕士

导师姓名：付乾

授予年度：2022年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：电化学还原CO2 原位还原CO2 电解碳酸氢盐 电极结构 Ni-N-C催化剂 串联催化剂 

摘      要：随着社会的快速发展,人类大量消耗化石能源,极大增加了大气中CO浓度,进而导致全球变暖等环境问题,因此亟需开发出一种高效利用CO的策略。电化学还原CO(Electrochemical CO reduction,ECR)具有反应条件温和、目标产物可调的优点,而且ECR技术可以与可再生电能相结合,将CO还原为可再生燃料的同时利用弃风弃电等不稳定可再生电能,是最有前途的CO利用策略之一。但电化学还原高纯气态CO体系存在CO的制备能耗高及CO利用率低的问题,导致单位CO转化能耗高,不利于ECR技术的工业化应用。直接电解CO捕集液原位还原CO的路径不仅能避免CO捕集过程中的加热解吸等能量密集型步骤,并且能简化ECR技术制取化工品路径,使ECR技术更具有经济性及技术可行性。但目前MEA-型反应器电解碳酸氢盐制备碳氢燃料中存在阴极电极CO逃逸速度快,阴极贵金属催化剂价格昂贵且目标产品附加值低等问题。因此,优化电极结构以抑制CO逃逸,合成廉价催化剂制备高附加值产品对于电解碳酸氢盐的规模化利用极其重要。本文采用活性碳(AC)调控催化层组分,形成了吸附/催化一体化电极,该电极能增加催化界面处局部CO浓度,进而提高电极电解碳酸氢盐产CO性能;并以AC为碳载体,通过水浴、热解等步骤制备了高CO还原反应(CO reduction reaction,CORR)活性的Ni-N-C非贵金属催化剂(Ni-N-C@AC)以替代贵金属Ag;此外,基于Ni-N-C@AC催化剂构建了异质串联催化层,该结构能提高活性位点处CO浓度,促进C-C偶联,进而促进CH的生成。本文得到的主要结论如下:(1)本文通过在电极催化层引入具有高CO吸附特性的AC,构建了吸附/催化一体化电极。并通过调控Ag纳米颗粒(Silver nanoparticles,Ag NPs)与AC比例、催化剂载量以及催化层Nafion含量以优化电极还原CO性能。在200 m A cm电流密度时,该吸附/催化一体化电极的CO法拉第效率(FE)达到53.79%,较Ag NPs电极(32.91%)提升了63.17%,这是由于AC优异的CO吸附特性提高了催化剂反应界面处局部CO浓度,促进了CORR,提高了电解碳酸氢盐性能。稳定性测试表明该电极能够保持11h的稳定运行,且获得最高68.61%的CO利用率。(2)本文以AC作为Ni-N-C催化剂载体,通过水浴及高温热解步骤成功制备了具有高CORR活性的Ni-N-C@AC催化剂,该催化剂内部具有丰富的孔隙结构及高CORR活性的Ni-N位点。在H型反应器中的电化学测试结果显示Ni-N-C@AC催化剂较Ag NPs具有更大的CO分电流密度、更高的CO选择性及更低的塔菲尔(Tafel)斜率,表明Ni-N-C催化剂具有更优异的电化学CORR活性。在阴极电位为-0.67 V vs RHE时,Ni-N-C@AC催化剂的FE达到91.92%,CO分电流密度达到-8.73 m A cm,而Ag NPs仅为57.38%和-3.25 m A cm,Ni-N-C@AC的FE达到了Ag NPs的1.6倍。在MEA-型反应器电解碳酸氢盐体系中,100 m A cm电流密度下,Ni-N-C@AC催化剂的FE达到57.15%,较贵金属Ag(39.70%)提升了43.95%,表明在Ni-N-C@AC催化剂电解碳酸氢盐的活性较Ag NPs更高。(3)本文通过水浴还原法成功制备了多孔Cu@CB催化剂,并与Ni-N-C@AC催化剂形成串联催化层结构(Ni-N-C@AC|Cu@CB),电解碳酸氢盐测试表明,串联催化层结构较纯Cu@CB结构具有更高的CH法拉第效率(FE),这是由于串联催化结构能提高活性位点处局部CO浓度,有利于C-C耦合反应,促进CH的生成。相较于Ni-N-C@AC|Cu@CB混合串联电极,Ni-N-C@AC|Cu@CB分层串联电极内CO反应更加充分,具有更高的FE。Ni-N-C@AC:Cu@CB比例为1:3时,电极具有最高的FE,达到12.79%,而纯Cu@CB电极仅为3.62%,串联催化层FE是Cu@CB电极的3.53倍,表明串联催化结构具有更高的产CH法拉第效率。