柔性锂离子电池用形状记忆聚合物电解质的设计与电化学性能

作     者：黄英杰 

作者单位：华中科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：薛志刚

授予年度：2022年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：柔性可穿戴电子器件 柔性锂离子电池 聚合物电解质 形状记忆聚合物 自愈合材料 

摘      要：人们对数码产品、人造皮肤、可植入医疗设备等需求的日渐增加,促进了柔性可穿戴电子设备的飞速发展。然而,传统锂离子电池在弯曲、碰撞时易造成电极和电解质材料的分离和破裂,严重影响电池的电化学稳定性,难以适应智能可穿戴设备的发展需求。柔性锂离子电池(LIBs)因其质量轻、能量密度大、循环性能好等优点,成为构建柔性可穿戴设备不可或缺的部件之一。聚合物电解质(PEs)是制备柔性LIBs的核心材料,其电化学性能与聚合物本体、电解质盐以及其他添加成分的组成、形态等关系密切。尽管PEs的研究已取得巨大进展,但仍存在锂离子迁移数和室温离子电导率偏低、力学强度不高、柔性不佳、安全性不高等问题。同时,电解质会受到反复机械变形的影响,导致电池性能下降甚至失效。针对上述存在的问题,本论文通过交联结构设计制备出导离子能力与力学性能皆优的形状记忆PEs。电解质的可变模量与形状记忆特性不仅可使其有效应对反复形变,还赋予其在外部刺激下从临时形状恢复至初始形状的能力。主要研究内容如下:首先,采用光引发自由基聚合方法制备了兼具自愈合与形状记忆的固态聚合物电解质(SSSPEs)。其中,化学交联作为固定相,聚合物网络中的聚氨酯链段作为可逆相,赋予SSSPEs形状记忆功能;二硫键的动态交换反应和氢键间的相互作用,赋予SSSPEs一定的自愈合能力。此外,乙氧单元(EO)可赋予SSSPEs较好的导离子能力,聚氨酯结构的引入也有利于提升电解质膜的柔韧性。探讨了二硫键在交联网络中位置的差异对各项性能的影响。相较于PUSSPEG,通过扩链反应引入二硫键的PUSSPEG膜具有更优秀的综合性能。由愈合后的PUSSPEG膜组装的锂金属电池能表现出稳定的充放电循环稳定性。其次,采用巯基-烯光聚合反应制备了聚己内酯(PCL)基形状记忆固态聚合物电解质(PSSPEs),探究了PCL的引入对形状记忆性能的影响。相较于可逆相基于玻璃化转变的SSSPEs,基于熔融转变的PSSPEs展示出更快的初始形状恢复速率。当外界温度达到熔融转变温度以上时,形状固定的PCLSS电解质膜能够在1 min左右自动恢复成初始形状,且该电解质还能在多次“极限形变-形状恢复测试后保有95.7%的形状恢复率。此外,由PCLSS组装的锂对称电池具有良好的循环稳定性。最后,采用二异氰酸酯与多元醇/多元胺的加聚反应,构建了形状记忆聚氨酯基固态聚合物电解质(SMPUSPEs)。一方面,SMPUSPEs的软链段为PCL,可作为离子传导的导电基体,还可作为形状记忆材料的可逆相来编辑临时形状与恢复初始形状;另一方面,硬链段中含有的二硫键与链段间的分子间氢键为SMPUSPEs的优异自愈合性能提供保障。结果表明,变形的Net-PUSS33膜在60℃下放置1 min即可恢复为初始形状,且二硫键的引入还赋予电解质膜固态可塑性。此外,由Net-PUSS33-TEG电解质组装的柔性形状记忆电池,不仅能在极端变形后恢复至初始形状,还可在断裂后自行修复,展示出在柔性可穿戴电子器件的应用潜力。