MOFs衍生的钴基催化剂的制备及其对甲苯催化氧化性能的研究

作     者：罗利 

作者单位：重庆大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张云怀;肖鹏

授予年度：2022年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：挥发性有机物 甲苯催化氧化 MOFs 锰钴尖晶石氧化物 镍钴氧化物 

摘      要：挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)不仅危害人体健康,而且还会引起严重的空气污染问题,如雾霾和光化学烟雾的形成均与VOCs有关。催化氧化因具有高效、二次污染少等优点被认为是末端降解VOCs的一种常用技术之一。催化氧化降解VOCs的常用催化剂主要有贵金属和非贵金属催化剂,贵金属催化剂虽具有起燃温度低、去除完全等优点,但高昂的价格限制其广泛应用。过渡金属氧化物催化剂因具有成本低、储量丰富和抗中毒能力强的优势,所以本文选用MOFs衍生的镍钴、锰钴金属氧化物催化剂为研究对象,并以甲苯为VOCs的模型反应物,对催化剂的催化氧化性能进行了评价。本论文的主要研究内容及结果如下:(1)采用简单的自组装法制备了Co-MOFs和NiCo-MOFs前驱体,并用氨水对NiCo-MOFs前驱体进行刻蚀,随后热解前驱体分别获得CoO、NiO/CoO和刻蚀-NiO/CoO催化剂。对比CoO和NiO/CoO,在甲苯浓度为1 000 ppm和质量空速为20 000 m L g h的条件下,刻蚀-NiO/CoO对甲苯的催化性能最好,其T为277℃。通过BET和XPS结果表明,氨水刻蚀后的NiO/CoO具有较大的比表面积,且孔结构发达,有利于暴露更多的活性位点和气体分子的传递和吸附;相对于单相CoO,刻蚀-NiO/CoO催化剂氧空位丰富、Ni含量高、O/O比例高,从而提高了催化剂对甲苯的降解活性。(2)通过自组装法制备了锰钴尖晶石氧化物催化剂并应用于甲苯催化氧化,考察了热解温度、不同合成方法等对催化氧化性能的影响。热解温度为400℃时,前驱体能完全转化,MOF-CMO/400样品拥有最好的甲苯氧化活性,其T和T分为203℃和209℃,并且其T对应温度比共沉淀得到的Co MnO纳米颗粒催化剂降低38℃(T=247℃)。此外,在210℃时,MOFs沉淀法制备的MOF-CMO/400的比反应速率(2.5×10 mol m s)是传统共沉淀法制备的Co MnO(3.9×10 mol m s)的6.4倍。利用TEM、XPS、Raman、EPR等分析证明MOF-CMO/400催化剂特殊的中空结构和氧空位浓度是高性能的主要因素。氧空位通常被认为是活性位点,在活化气态氧分子和晶格氧迁移方面起着至关重要的作用。(3)通过in situ FTIR测试对不同方法制备的MOF-CMO/400纳米立方体和Co MnO纳米颗粒催化剂催化氧化甲苯的过程进行了研究,甲苯主要吸附在催化剂表面的Mn和Co位点,在催化剂表面随后被转化成中间体从而被彻底降解;催化剂表面的氧空位作为氧气(O)的吸附活化位点,O被活化为一系列活性氧物种去参与甲苯的催化氧化反应。在催化剂表面发生的甲苯氧化反应过程遵循Mars-van Krevelen(Mv K)机理,同时,MOF-CMO/400催化剂比Co MnO催化剂具有更多易释放的晶格氧和活性氧物种,更有利于甲苯进一步深度氧化生成CO。