CQDs/Au/TiO2复合电极的优化构建及其光电—光热协同产氢特性

作     者：曹盎然 

作者单位：北京工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：桑丽霞

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：光电分解水制氢 局域光热效应 二氧化钛 局域等离激元共振 碳点 

摘      要：光电化学分解水(Photoelectrochemical,PEC)是极具发展前景的利用太阳能制取氢气的方案,而高性能光电阳极材料的制备则是实现高效PEC分解水的重要一环。以TiO半导体为基底,通过负载敏化剂构建复合光电极,以拓展光吸收范围并促进载流子转移是当前的研究热点之一。这其中,等离激元金属等敏化剂产生的光热效应在PEC反应体系中的作用也逐渐引发关注。本课题将具有光电和光热双重作用的Au纳米粒子(nanoparticles,NPs)和碳量子点(carbon quantum dots,CQDs)共修饰在TiO纳米棒阵列电极上,结合实验和模拟探究了纳米粒子的最佳担载方式、光热效应在PEC体系中的局域特征以及Au NPs和CQDs的光电、光热协同作用机制。主要研究工作如下:进行了Au NPs和CQDs修饰TiO复合光电极的构建和优化研究。通过基于有限元法的COMSOL Multiphysics进行电场模拟,分析了Au纳米粒子的不同负载量、分布、粒子间距离对耦合电场的影响,尝试找出理论上最佳的金属担载方式。实验方面,通过调控紫外光还原时间在TiO纳米棒阵列上沉积得到了不同粒径、沉积密度的Au NPs,其中光还原时间为4 min的Au/TiO电极最接近上述理想分布,对应的光电性能最佳;通过一步碱助电化学法制备碳量子点,并利用浸渍法将其沉积在TiO上,研究浸渍时间对CQDs/TiO电极光电性能的影响;在此基础上,通过改变沉积次序,并调控光还原和浸渍时间制备了Au NPs和CQDs共修饰的CQDs/Au/TiO(CAT)和Au/CQDs/TiO(ACT)复合光电极。最终优选出先沉积Au NPs再浸渍CQDs得到的CAT(3min/12h)样品具有最佳性能,光电流达到了1.31 m A/cm,是纯TiO(0.25 m A/cm)的5.2倍。探究了Au NPs和CQDs的协同作用及电荷传递机制。利用三电极光电制氢系统在模拟太阳光(AM 1.5)下对所制备样品进行产氢速率测试、结合UV-Vis DRS、I-t和LSV等表征测试分析,发现Au NPs和CQDs单独修饰和共修饰的样品的光吸收活性和光氢转换能力等均优于TiO。CAT(3min/12h)具有最佳的可见-近红外光利用率,其得益于CQDs的上转换荧光特性与Au NPs的局域表面等离激元共振效应(Local Surface Plasmon Resonance,LSPR)协同促进。通过对EIS、IMPS和PL等电荷转移性能测试及电场模拟的分析,提出了在PEC体系中CQDs作为空穴收集器的论断,解释了ACT光电性能较低的原因。而在CAT中,Au NPs向TiO注入热电子并通过肖特基势垒捕获光生电子,CQDs负责收集空穴,二者相互协同达到了最高的电荷分离效率。为了准确表征光热效应在PEC体系中的强度和特征,基于集体光热效应理论,创新构建了宏观等效简化温度场模型。通过综合考虑PEC系统和光电极的结构特点,使得模拟仿真与实验的最大化吻合,解决了以往的光热仿真研究与真实实验条件远远脱节的问题。仿真结果证实,Au NPs和CQDs在PEC体系中具有显著的局域光热效应,能够对局部水环境和TiO基底产生有效影响。时域温度仿真得出CQDs/Au/TiO光电极在0-60 min内从25°C上升到45.5°C,相比热成像仪的测温结果更为准确;在此基础上,通过对不同温度下复合光电极的I-t、LSV、EIS及PL测试,探究了光热效应对小极化子型TiO半导体光电活性以及PEC体系内载流子迁移速率的影响。从动力学、热力学角度分析了光热效应对氧化还原分解水反应的促进作用。综合Au NPs和CQDs的光电-光热协同作用,因此CAT(3min/12h)样品在AM 1.5光照下的析氢速率为641.9μL hcm,达到了TiO(135.2μL h cm)的5倍,且具有良好稳定性。