基于同质结晶和立构复合结晶区域化编控的刺激响应水凝胶

作     者：兰心仪 

作者单位：浙江大学 

学位级别：硕士

导师姓名：潘鹏举

授予年度：2023年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：水凝胶 同质结晶 立构复合结晶 温度响应 溶剂响应 功能材料 

摘      要：刺激响应水凝胶能够感知外界环境的变化并产生相应的微观结构和宏观性能改变,在智能显示器件、仿生形变驱动器等领域具有广阔的应用前景。在新一代功能性水凝胶材料的设计中,构建灵活可调的网络结构和实现多模式的刺激响应行为是当前研究的重点内容。然而,传统的水凝胶体系中存在着限制其功能的两个痛点,一是网络结构缺乏复杂的异质性,二是难以在材料合成后再对其组成和性能进行调整。对此,本文提出了一种基于物理结晶相调控的刺激响应水凝胶设计策略,可以实现在凝胶合成后对其网络结构进行灵活可控的区域化编控。结合功能性分子和聚合物网络的协同设计,本研究系统性地构筑了具有多重刺激响应性的光学功能水凝胶和智能形变水凝胶。本文中选用了聚丙烯酸(PAA)和聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)分别用于构建具有溶剂响应性和温度响应性的智能水凝胶体系。在可结晶分子的选择方面,具有旋光性的聚乳酸(PLA)展现出独特的优势,左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)这两个对映异构体的存在使PLA的晶态更加丰富,相同旋光性的PLA分子形成同质结晶,而PLLA和PDLA之间则会形成立构复合结晶,晶态或结晶度的差异将赋予凝胶不同的耐溶剂性能和溶胀性能。为了进一步丰富可结晶分子的功能性,还制备了聚集诱导发光型小分子四苯基乙烯(TPE)荧光功能化的TPE-PLLA和TPE-PDLA,它们可以在结晶时产生高强度的荧光发射,使凝胶在紫外波段具有可视性。值得注意的是,本文中的水凝胶是通过亲水性凝胶单体和可结晶单体在共溶剂中聚合而成的,凝胶共聚物含有可高度水合的主链和疏水性PLLA侧链。首先在聚合过程中形成了牢固的化学交联网络,而后在凝胶被水溶胀阶段中可结晶侧链间通过相互作用形成了作为物理交联点的结晶微区。这种双交联水凝胶兼具化学交联的结构稳定性和物理交联可逆形成的特点,为后续网络结构的区域化编控奠定了良好的基础。通过向合成的凝胶中渗透含有可结晶分子TPE-PLLA和TPE-PDLA的溶液,网络中的晶相结构可以被按需调整,将这一过程称为后凝胶化晶相编辑。溶质分子进入凝胶基质后形成新的晶体,其中旋光性相同的PLA分子之间形成新的同质结晶,部分游离的TPE-PDLA分子还会与网络中的PLLA侧链共同形成立构复合结晶,这就成功实现了在凝胶合成后对其结晶度或晶态调整的目的。晶相编辑对水凝胶微观结构的影响会传递到宏观性能层面上,本文详细研究了晶相编辑后凝胶在光学性能、溶胀性能、机械性能和耐溶剂性能等方面的变化。结晶度的提升使凝胶在自然光下的透明度显著下降,而TPE基团的存在使凝胶在紫外光下发出蓝绿色荧光。晶相编辑还提高了凝胶的疏水性,材料的杨氏模量也随更多物理交联点的形成而有所上升。此外,由于立构复合结晶的强度远优于同质结晶,具有不同晶态的水凝胶在有机溶剂中的稳定性差异显著。研究发现,丙酮能从分子水平上永久性地破坏同质结晶而对立构复合结晶没有影响,二甲基亚砜则能暂时破坏有序的晶相结构;相应地,材料的透明度和荧光强度也在溶剂的刺激下发生变化。通过掩膜辅助的晶相编辑法制备了多种形式的图案化水凝胶,这一灵活的区域化编控策略可以实现对材料晶相结构的精确按需调整,包括局部结晶度的提升和/或从同质结晶到立构复合结晶的晶态转变。经过对图案化结构和刺激模式的设计,水凝胶展示出强大的功能。利用同质结晶和立构复合结晶的溶剂响应性差异,作为信息载体的图案化水凝胶可以动态显示信息并用于多种模式的加密与解密。另基于PNIPAM体系的低临界相变温度,具有结晶度差异的图案化凝胶在温度变化时会因溶胀失配产生可控的复杂形变,也可以用于制造精细的仿生结构。本文所报道的区域化晶相编控策略丰富了刺激响应水凝胶体系,也为结晶型聚合物的结构调控与功能化设计提供了新思路。