混合N,O螯合配体钴/镍配位簇的构筑、组装过程及竞争转化和电催化产氧的初步研究

作     者：郑会丽 

作者单位：广西师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：曾明华

授予年度：2018年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：3d金属配位簇 混合配体 组装过程 密度泛函理论计算(DFT) 电催化产氧 

摘      要：配位簇合物因其多变的结构类型和复杂的电子结构以及在光、电、磁、催化等方面的潜在应用引起了人们的广泛关注,因此定向设计和控制合成具有特定结构及功能的配位簇合物是化学家长期以来追求的目标;另一方面,组装过程及机理是实现控制合成的基础和关键,但是由于反应过程中各种条件复杂多变等因素的影响,使得其组装过程的研究非常艰难。基于本课题组前期主要是研究由一种关键配体和桥连的小配体CHO,OH,N等构筑的配位簇的组装过程并具有良好的工作积累。现在拓展到研究由两种关键配体构筑的分子簇的组装过程,但由于溶液体系内配体之间的竞争而更加困难。在本论文中,利用三种不同的N,O螯合配体,即双齿螯合的苯并咪唑衍生物分别与三齿螯合的邻香草醛西弗碱配体以及双齿螯合的2-甲基-8-羟基喹啉配体合成了一系列混合配体的Co/Ni基配位分子簇。结合X-射线单晶衍射技术、电喷雾质谱(ESI-MS)技术及粉末衍射等手段对分子簇的结构信息及其在溶液中的组分布局进行了表征和分析,并首次对混合配体分子簇的竞争组装过程的进行了实时跟踪,进而初步探索了这种特定结构的簇合物在电催化产氧方面的性质,全文共分三章:第一章为前言,介绍现阶段多核金属簇合物组装过程的研究进展和面临的挑战;混合配体构筑的配位簇组装过程的研究进展;介绍配位化合物在电催化产氧中的应用;最后详细介绍了本课题组使用电喷雾质谱技术在3d金属簇合物的组装过程及其电催化水氧化性能的研究基础以及本论文的选题意义和研究进展。第二章讲述了使用系列三齿螯合的2-甲氧基-6-甲亚甲胺基苯酚(HL1)、2-乙氧基-6-甲亚甲胺基苯酚(HL2)、2-甲氧基-6-亚甲胺基苯酚(HL3)配体以及与双齿螯合的2-羟甲基苯并咪唑(HL4)、N-甲基-2-羟甲基苯并咪唑配体(HL5)在室温条件下构筑了一系列具有缺位立方烷构型的四核钴簇通式{Co(L1/L2/L3)(L4/L5))](Cl O)·(Solv)}(x=2或4),分别为:化合物1{[Co(L1)(L4)](Cl O)·2(HO)},化合物2{[Co(L1)(L5)](Cl O)},化合物3{[Co(L2)(L4)](Cl O)·2(CHOH)},化合物4{[Co(L2)(L5)](Cl O)·(HO)},化合物5{[Co(L3)(L4)](Cl O)},化合物6{[Co(L3)(L5)](Cl O)·2(HO)}。并以化合物1为例,对其时间依赖的组装过程及配体竞争转化机制进行了详细的研究。使用密度泛函理论(DFT)计算的结果为L1与Co的螯合能分别是-458.8、-431.2 kcalmol,L4与Co的螯合能是-452.4 kcalmol,说明它们与金属钴离子的配位螯合能力相近,为两种配体出现竞争变化提供了理论基础。当使用两种配体中的单一配体与Co(Cl O)·6HO反应时分别得到两个不同的碟状构型的Co簇合物[Co(L1)(CHO)](Co-L1)和[Co(L4)](Co-L4),而两种配体混合时与Co(Cl O)·6HO反应获得了具有蝴蝶状结构的化合物1。通过时间依赖的质谱揭示了单一配体参与的过程是逐级组装的,并且符合{Co}→{Co}→{Co}→{Co}的规律。然而,混合配体参与的过程不但遵循{Co}→{Co}→{Co}的逐级组装过程,而且在逐级组装过程中的各个阶段还发生竞争,并在最高阶段{Co}之间发生转化,通过理论计算各个质谱片段[HCo(L1)(L2)](-1194 a.u.),[Co(L1)(L2)](-1833 a.u.),[Co(L1)(L2)](-1893a.u.),[Co(L1)(L2)](-3666 a.u.),[Co(L1)(L2)](-3726 a.u.)及[Co(L1)(L2)](-3787 a.u.)的轨道能进而验证了其竞争转化机制的可能性。通过使用混合配体获得的混配Co,是上述单一配体过程中的一个重要但难以分离出的关键体,并且通过调变两种配体的比例,可以实现对竞争反应中某些物种的控制。最后,探索了系列缺位立方烷基的混配四核簇在电催化产氧方面的应用,发现化合物2和6作为催化剂在OER测试中具有较好的电催化活性。在此基础上,通过对比化合物2和6及其对应的单一配体所形成的Co簇合物的电化学性质对比,发现在同一碱性(p H=13.9)条件下混合配体构筑的簇合物有更低的过电势(电流密度10 m A/cm时,η分别为340和350 m V)和更小的Tafel斜率(59.4和60.2m V/dec),说明其有较高的催化活性和催化效率。第三章讲述了在使用双齿螯合的2-羟甲基苯并咪唑(HL4)、N-甲基-2-羟甲基苯并咪唑配体(HL5)和2-甲基-8-羟基喹啉配体(HL6)进行混合与Co(Cl O)·6HO/Ni(Cl O)·6HO在溶剂热条件下反应来构筑新的含有混合配