含氮、氧型配体对海水中铀选择性分离的理论研究

作     者：栾雪菲 

作者单位：南华大学 

学位级别：硕士

导师姓名：夏良树;石伟群

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 07[理学] 08[工学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0817[工学-化学工程与技术] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 

主      题：铀酰配合物 碳酸铀酰 密度泛函理论 共价相互作用 选择性 

摘      要：铀是核反应堆燃料的主要原料。然而,陆地上的铀资源是有限的,而海水中有丰富的铀资源。通过从海水中提取铀,有望缓解陆地上铀资源短缺的问题。但铀酰和钒离子的竞争吸附是从海水中提取铀的主要挑战。深入了解不同官能团与铀酰、钒离子的络合行为有助于设计和找寻高选择性络合铀酰的官能团,提高用于海水的高效铀吸附剂的开发效率。本课题使用密度泛函理论(DFT)对两种含氮、氧型配体以及它们和铀酰、钒(V)形成的萃取配合物进行系统的理论研究。主要研究内容及结论如下:对烷基和氨基官能化偕胺肟配体((Z)-2-氨基-N’-羟基-N,N-二甲基苯并咪酰胺,L)及其苯基、甲氧基衍生物((Z)-3-氨基-N’-羟基-N,N-二甲基-2-萘酰胺(L)和(Z)-2-氨基-N’-羟基-4-甲氧基-N,N-二甲基苯并咪酰胺(L))进行系统研究。通过理论计算可知,在铀酰配合物中,随着参与配位偕胺肟数量的增加,偕胺肟基团更倾向于与铀酰形成η2配位,并且存在大量的弱相互作用即氢键。各种成键性质分析表明,L配体对UO具有更强的结合能力,而取代基-CH和-CHO似乎对萃取能力的提高没有影响。热力学分析证实,与L和L配体相比,L配体对铀酰离子的萃取能力更强。由钒(V)(VO和VO)配合物与L配体的计算结果可知,L更有可能与[HVO]和[HVO]反应形成VO配合物。热力学分析显示由于L配体与钒(V)配位时配位模式发生改变,这种配体对铀酰离子的萃取能力高于钒离子。因此这些烷基和氨基官能化的偕胺肟配体对铀酰表现出更好的选择性。对三种羧基氮杂环配体:高预组织配体1,10-邻菲罗啉-2,9-二羧酸(PDA,L)、5H-环戊[2,1-b:3,4-b’]联吡啶-2,8-二羧酸(L)和柔性配体[2,2’-联吡啶]-6,6’-二羧酸(L),以及它们和铀酰、钒(V)形成的萃取配合物进行系统研究。这些配体以四齿配位的形式与铀酰阳离子络合,成键分析表明铀酰配合物的金属-配体成键轨道主要来自于U的5f、6d轨道和N、O的2p轨道间的相互作用,[UO(L)(OH)]具有比[UO(CO)L]更强的金属-配体成键性质。L和L配体对铀酰阳离子的亲和力高于L配体。热力学分析证实,与L和L相比,L配体对铀酰离子的萃取能力更强。对钒(V)配合物的研究发现,由于VO的离子半径较小而L和L的空腔尺寸较大,L和L与VO形成三齿配位配合物。对比铀酰、钒(V)配合物的热力学数据,发现这些配体对铀酰离子具有更强的络合能力,说明它们更倾向于与铀酰离子配位而不是钒离子,这归因于配体空腔对金属离子的选择性。理论研究证明这些配体在海水中对[UO(CO)]的选择性优于HVO和[HVO]。此外氮杂环配体与[UO(CO)]反应所需能量比邻氨基-烷基化偕胺肟配体的更低。本课题有助于设计开发用于海水提铀的高效配体。