生物质炭负载亚铜化合物的π络合选择性脱除燃料油中的氮、硫化合物

作     者：金鑫 

作者单位：云南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：黄强

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：Cu2O 生物质炭 吸附 燃料油 脱硫脱氮 

摘      要：燃料油类中含氮、含硫化合物,一直以来是油类能源燃烧过程中所产生的大气污染的主要来源,此外还会影响工业生产和影响燃料电池应用等。π络合键是一种存在于过渡金属中的弱键,该键的形成能够有效分离CO、烷烃和有机杂环化合物,利用该技术设计的选择性吸附剂在近二十年来发展迅速。π络合吸附剂具有制备成本低廉,选择性好等特点,在燃料油脱硫脱氮领域有着良好的应用前景。配合具有高比表面积和丰富的微孔结构、表面的含氧官能团以及成本低的生物质炭,有望设计出性能优越的燃料油选择性脱硫脱氮的吸附剂。本论文以生物炭作为载体,利用亚铜化合物(Cu(Ⅰ))与杂环含氮、含硫有机化合物之间的π络合作用,设计并成功合成了生物炭负载Cu(Ⅰ)的复合吸附剂(Cu(Ⅰ)@BC),进行了充分的表征,并研究了Cu(Ⅰ)@BC对模拟燃料油中杂环含氮、含硫有机化合物的吸附性能。通过吸附平衡实验、动力学实验、热力学实验、竞争吸附实验对材料的吸附性能进行了评估和分析,并通过第一性原理计算得到的目标吸附质的分子静电势分布和芳香性(NICS)、文献中电偶极矩等数据辅助分析吸附机理。主要研究内容及结论如下:(1)用黄麻作为生物质炭的原料,通过碱预浸制处理,加入Cu Cl·HO前驱体作为Cu源,通过高温热解得到生物质炭负载亚铜化合物复合材料。通过各种表征手段,如XRD、SEM、TEM等确认了该法可以制备得到表面多孔的生物质炭负载亚铜化合物的Cu(Ⅰ)@BC-X材料。同时材料表面分布着两种形状的颗粒,颗粒比例随着前驱体Cu Cl·HO量的增加而变化。FT-IR和XPS表征Cu(Ⅰ)@BC-4材料表面含有大量含氧官能团,主要原子含量为C(68.11%)、O(26.00%)、Cu(5.89%)。Raman表征结果表明随前驱体Cu Cl·HO占比增加,ID/IG比值逐渐增大,石墨化程度降低。比表面积与孔容孔径表征得到Cu(Ⅰ)@BC-4材料比表面积为431.870m/g,表面分布着缝型孔。(2)燃料油脱氮吸附实验选择吡啶、喹啉、吖啶为目标化合物,脱硫实验选择噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩为目标物。分别通过吸附性能实验、动力学实验、等温吸附实验、循环再生实验以及竞争吸附实验对性能和吸附机理进行了研究。发现负载CuO后的Cu(Ⅰ)@BC-4吸附剂性能有显著提升,吸附吡啶、喹啉、吖啶的吸附容量分别为2.48E-4 mmol/m、5.32E-4 mmol/m、6.53E-4 mmol/m。Cu(Ⅰ)@BC-4材料吸附等温线模型吸附缺少完整苯环的吡啶,符合拟二级动力学模型以及Freundlich模型,吸附喹啉和吖啶时符合拟二级动力学模型以及Langmuir模型。该材料在脱氮并循环三次仍能保持76.78%的吸附性能,Cu(Ⅰ)@BC-4的三组分竞争吸附顺序为吖啶吡啶喹啉,经分析竞争吸附时与π轨道相互作用机理以及偶极矩相互作用有关。(3)脱硫吸附实验选择噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩为目标化合物,与脱氮吸附实验步骤相似,实验结果表明负载CuO的Cu(Ⅰ)@BC-4有助于提升吸附容量,针对噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的吸附容量分别为4.40E-5 mmol/m、1.98E-4mmol/m、3.57E-4 mmol/m,与S原子附近电势大小、芳香性相关。该材料吸附噻吩的吸附等温线符合拟二级动力学模型以及Freundlich模型,而吸附苯并噻吩和二苯并噻吩时拟二级动力学模型以及Langmuir模型。材料在脱硫并循环三次性能仅能保持58.86%的吸附性能,Cu(Ⅰ)@BC-4的三组分竞争吸附顺序为二苯并噻吩噻吩苯并噻吩,与含氮化合物竞争吸附规律相似。六组分含硫、含氮化合物模拟油竞争吸附时,吸附顺序为吖啶吡啶二苯并噻吩苯并噻吩噻吩喹啉,是分子的偶极矩、芳香性、分子尺寸等因素综合结果。