锌基复合电极材料的制备及其电催化还原CO2研究

作     者：吴叶文 

作者单位：东莞理工学院 

学位级别：硕士

导师姓名：柳鹏;叶飞

授予年度：2022年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：二氧化碳 电化学还原 锌 铜锌合金 

摘      要：化石能源的大量使用所带来的大气二氧化碳(CO)浓度不断攀升,已经给环境带来了很大的负面影响。而CO电化学还原反应作为一种极具潜力的CO资源化再利用技术,有望利用可再生电力将CO转化成可用的燃料和化工原料,因此,越来越受研究者所青睐。但目前大多数CO电化学还原电极材料依然存在高过电位、低选择性、低电流密度等相关问题,阻碍了电还原CO的实际应用,尚需对电极材料进行进一步的改性设计,以解决相应问题。基于此,我们制备合成不同的锌(Zn)基催化剂材料,并研究了刻蚀和置换手段对其电催化还原CO的性能的影响。主要工作和结论如下:(1)通过电化学方法在碳纸上制备了六边形锌电极,并以此为牺牲模板,分别探讨了氨水刻蚀,铜离子置换和刻蚀置换结合的三种不同电极设计策略对六边形锌电极催化性能的影响。其中,氨水刻蚀带来更为粗糙的六边形锌面和更为均匀的表层颗粒,增加了电化学表面积,获得更多的催化活性位点,刻蚀后的Zn电极材料的电催化CO活性都有不同程度的提高。其中,10 min的刻蚀是比较理想的时间。而与铜离子置换引入铜形成双金属效应,增强了Zn原子的内在活性,表现在电流密度的增加和电荷转移阻力的降低。刻蚀置换结合了两者的优势,拥有丰富位点的同时,铜的分布也更为均匀,双金属效应能更好地发挥,进一步增加了电极的催化性能。三种设计思路对应的最佳催化电极:Zn-N-10min、Zn/Cu-2min和Zn-N-10min/Cu-10s的最佳一氧化碳法拉第效率(FE)分别为76.4%、80.2%和89.2%,进一步证实了增加活性位点和内在催化活性这两种电极设计策略的可行性。同时,电置换反应不失为一种简便地在Zn电极上引入增强金属的有效手段。(2)通过电置换的方式在锌基体上引入具有相似CO催化性能的金(Au)和银(Ag),以增强锌的催化性能。实验结果表明,无论是引入Au还是Ag,Zn-N电极的电催化活性均有增加,且随着Au、Ag含量占比的增加,性能提升愈加明显,这得益于Au或Ag的引入降低了电化学反应过程的电荷转移阻力。但是,Au带来的催化电流增强更多的贡献于H的生成,Ag的催化电流增强则主要贡献于CO的生成,合理利用这一规律,有调节合成气CO/H比例的作用。在-1.1V ***电位下,Zn-N/Au-2min电极合成气生成速率为163.0μmol·h·cm,CO/H的比例占比为1.1,Zn-N/Ag-2min电极合成气生成速率为132.7μmol·h·cm,CO/H的比例占比为4.3。(3)通过对含铜、锌电解质溶液的电化学共沉积,制备了不同锌铜比的铜锌电极,实验结果表明:合适的铜锌占比是十分重要的,提高铜占比有利于提高材料导电性能,获得更高的电流密度,但也会带来过量的氢亲和效应,导致析氢反应加剧;提高锌占比,有利于抑制析氢反应,获得较高的一氧化碳选择性,但同时过量锌的存在会牺牲掉部分电流密度。其中Cu Zn-4的锌铜比例最为合适,FE达到67.3%,并进一步进行刻蚀增加催化表面积,削弱电极表面锌的优势覆盖,其中5 min的氨水刻蚀效果最佳,FE提高到了83.8%。合适的锌铜比和铜原子裸露,是铜锌电极性能的保障。