基于苯并咪唑衍生物过渡金属配合物的构筑及其组装过程与性质研究
作者单位：广西师范大学
学位级别：硕士
导师姓名：曾明华
授予年度：2017年
学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学]
摘 要：近年来,基于苯并咪唑类衍生物与金属离子配位合成得到的一系列功能配合物得到了科研工作者们的广泛关注,这归功于其在生物配合物、光学、磁学、电学等领域均有所建树。本文所使用的苯并咪唑衍生物配体均为刚性多齿配体。它们具有大的共轭体系,多种配位点,通过不同的配位形式与金属作用得到丰富多样的簇基配合物。在本论文中,利用合成得到的同时具有苯并咪唑与三唑结构的苯并咪唑类衍生物配体在不同的溶剂条件下与金属离子配位得到了 一系列不同的化合物,并通过单晶衍射、高分辨质谱、磁学、荧光测试等表征手段对其组装过程与性质进行了研究。全文共分为四章:第一章为前言,介绍了功能配合物相关领域的研究背景与热点,重点介绍了三唑类配体和苯并咪唑类配体在功能配合物方向取得的进展,包括配位超分子异构的研究现状、利用质谱技术手段对其组装过程进行研究所取得的成果,以及本课题的选题意义与研究思路。第二章介绍了使用5-(1-甲基-1H-苯并咪唑)-3H-1,2,3-三唑-4-羧酸(Hbitc)在乙腈作溶剂的条件下与不同的金属离子配位得到化合物1-4。其中化合物1[Mn2(Hbit)2Cl4]和2{Mn2(Hbit)2Cl4}n为一对通过一锅法合成的真正的锰基超分子异构体,化合物1为二聚体,化合物2为一维链状配合物,化合物3{Zn2.5(bit)2Cl3}n和4{Cd2(Hbit)2Cl4}n分别为锌基与镉基一维链。对这四种化合物进行了单晶衍射、热重、粉末衍射、红外等表征,发现这四种化合物晶格中都不包含客体分子,且在化合物2和化合物4结构中,首次发现了单氯桥与三氯桥交替形成一维链模型。对于超分子异构体1和2,两者具有很大的不同,在外观上,一个是橙色块状晶体,一个是淡黄色针状晶体;在空间群上一个是三斜P-1,一个是单斜Pbcn;在链接模式上,一个是双氯桥连,一个是单氯桥三氯桥交替相连;在配位数上,一个是五配位,一个是六配位;在相邻配体的朝向上,一个是反式一个是顺式。两者的堆垛是靠氢键,ππ作用,其能量范围经计算都在20-36 kcal mol-1。通过理论计算得出,化合物1较化合物2稳定,这也从理论计算验证了化合物1会在反应过程中先析出,这也与拍照跟踪的现象相吻合。通过对其单晶质谱进行分析,发现两者是基本相同的,在m/z=323.94处的主框架峰[MnⅢ(Hbit)Cl2]+揭示了两者可能具有共同的构筑基元,[Mn(Hbit)Cl2]:通过超分子作用诱导,该构筑基元形成两种截然不同的多晶结构;这里首次使用电喷雾质谱和各种键能的理论计算来研究真正的超分子异构体的形成过程。对化合物1与2的进行了磁性研究表明,两者都是弱的反铁磁作用,化合物1的J值为-0.07 cm-1,化合物2的J值为J1’=-4.03(1)cm-1,J2’=-0.34(1)cm-1。对化合物3进行了质谱研究,在普通模式下,化合物片段相对强度很低,最强峰为无机盐峰[KZn(CH3OH)5Cl2]+(m/z=334.94),在提高电压条件下,发现其在m/z=1621.01,m/z=1921.98处有新出峰,将其归结为[Zn5(bit)6Cl3]+,[Zn6(bit)7Cl4]+片段,同时无机盐峰相对强度降低,片段峰相对强度加强,推测在不同质谱能量的作用下,在质谱中由低核数向高核数组装的过程。对化合物3进行了荧光测试,发现其荧光发射光谱较脱羧后的配体Hbit从451 nm移动到392 nm,发生蓝移59 nm。第三章介绍了使用混合配体5-(1-甲基-1H-苯并咪唑)-3H-1,2,3-三唑-4-羧酸(Hbitc)和4,5-(1-甲基-1H-苯并咪唑)-3H-1,2,3-三唑(Hdbit)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂条件下合成了五核镍簇[Ni5(bit)4(dbit)2Cl4]·4DMF·16H2O,其分立簇结构中具有四个bit-配体和两个dbit-配体,金属离子与配体饱和配位,金属簇被配体包裹,结构在溶液条件下很稳定。结构中四个周边对称的Ni(Ⅱ)均与一个端基Cl-配位,在质谱条件下容易被取代,之后进行的质谱表征也证明了这一点。同时还通过高分辨质谱对其组装过程进行了跟踪,在反应1h之前,在m/z=446.11 和 m/z=514.99 处出峰归属为[Ni(C3H7NO)2(bitc)]+和[Ni2(bitc)Cl(CH30)(H20)(C3H7NO)]+,在反应 4h 之后在 m/z=1 587.08 处出现新峰,归属为[Ni5(bit)3(dbit)Cl4(CH3O)(C3H7N0)2(H2O)3]+,同时,随着反应进行峰的相对强度发生变化,初步推测出在反应过程中,配体Hbitc先与金属离子发生配位,之后配位的bitc-配体发生了原位脱羧转化为bit-,同时配体Hdbit再与金属离子进行配位。另外本章介绍了混合配
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