基于水杨醛希夫碱3d金属簇合物的构筑、组装过程和性质研究

作     者：吴艳芳 

作者单位：广西师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：曾明华

授予年度：2017年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：水杨醛希夫碱 3d金属簇合物 定向构筑 电喷雾质谱 组装过程 荧光性质 

摘      要：3d簇合物作为配合物的重要组成部分,成为横跨无机化学、生物化学、材料化学和超分子化学等交叉领域的研究热点。但是目前对于簇合物的研究主要集中于对新颖结构和优异性能的探索,而对于组装过程和反应机理研究相对较少,这恰恰是实现定向设计和构筑的基础,因此深入开展分子簇的组装机制研究显得尤为重要。相对于高核簇,低核簇的化学反应的过程及其变化更易分析,为深入研究分子簇的反应机理提供了良好的载体。本论文在溶剂热或常温条件下,利用3-甲氧基/乙氧基水杨醛希夫碱与Co2+、Zn2+或Ni2+等3d过渡金属离子构筑了一系列低核数簇合物。通过电喷雾质谱对这几例化合物的单晶质谱和形成过程展开了研究。全文共分三章:第一章为前言,介绍质谱技术在配位分子簇组装方面的应用;国内外及本课题组利用质谱技术开展的研究工作;最后介绍了选题意义。第二章讨论了配体3-甲氧基水杨醛希夫碱在溶剂热或常温条件下定向构筑Zn4L2(OCH3)2Br2(CH3OH)2(化合物 1)、Zn4L2(OCH3)2Cl2(CH3OH)2(化合物 2)、Ni2Zn2L2(OCH3)2Br2(CH3OH)2(化合物 3)和 CoxZn4-xL2(OCH3)2Br2(CH3OH)2(化合物 4)。单晶结构表明化合物1和2中Zn2+配位模式是五配位和六配位。通过对化合物1的单晶质谱研究发现在阳离子模式(离子源能量为0 eV)下,出现了[K2ZnBr(OH)2(H2O)5(CH3OH)]+(m/z=378.9)、[KNaZn2LBr(OCH3)2(CH3OH)]+(m/z=623.8)、[KZn2LBr(OCH3)(CH3OH)4-(H2O)2]+(m/z=701.9)等片段,其片段峰符合ABn通式(A={ZnBr},B={ZnL},n=0-5),表明簇合物1发生断裂及多样化组装。随着离子源电压的增大(40、80、100eV),由低核数片段组装成高核数片段的趋势更加明显。在阴离子模式下,监测到片段ABn及Bn捕获卤素离子而形成AX2,ABX2,BX,B2X,AB2X2。键能计算结果表明,卤素与金属离子配位键的断裂能较低,易于发生断裂而释放出游离卤素离子,这为解释阴离子片段捕获卤素离子提供了理论基础。研究了化合物1和化合物2的紫外和荧光性质。另外,用相同的方法尝试合成五、六配位兼有的Co簇和Ni簇,遗憾的是无法直接合成镍簇。利用少量的Zn诱导合成了化合物3,单晶衍射技术及ICP-MS测试表明,化合物3中Zn:Ni为1:1。磁性测试及拟合结果(g=2.226,J=+3.67 cm-1,D=-2.32 cm—1,E=+1.94 cm-1)表明两个 Ni 之间存在铁磁交换作用,结合结构的对称性,推测中间六配位的金属离子是Ni2+。说明Ni2+对五配位和六配位的位置有明显选择性,实现了同周期相近的金属离子的定位掺杂。第三章讨论了硝酸锌与单核镍通过常温挥发反应得到NixZn3-x(em)4(NO3)2(化合物5)和NixZn7-x(em)6(OCH3)(NO3)2(化合物6)。将硝酸锌替换为硝酸钴时,单核逐渐变成了墨绿色梭形晶体NixCo3-x(em)4(NO3)2(化合物7),随着时间的延长最后形成绿色条状的三核簇合物NixCo3-x(em)6(NO3)2(H2O)2(化合物8)。单晶质谱表明:化合物5在质谱条件下发生了断裂及重组,出现了单核{NiL2}(m/z=415.12,437.10),双核{M2L3}(m/z=650.13,656.13,728.15)、{M2L4}(m/z=829.23,835.22)以及三核{M3L4}(m/z=444.08,956.13)、{M3L5}(m/z=1066.24,1072.22)片段峰。同样,化合物7和8的单晶质谱与5类似,不同的是捕捉到了[M4L4(OH)2]2+(化合物7:m/z=490.55,化合物8:m/z=490.04)片段峰。通过对比,这些化合物及其质谱片段信息可能为Ni1组装成Ni7反应机理(本课题组前期的工作)提供重要的补充。