唑类金属有机配合物的制备及性能研究

作     者：胡凯凯 

作者单位：浙江农林大学 

学位级别：硕士

导师姓名：金首文

授予年度：2022年

学科分类：07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：配合物 唑类 羧酸配体 吸附 荧光 

摘      要：金属有机框架材料同时兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性,因其具有功能丰富的配位点和后修饰处理的特点,被广泛用于生物传感,催化吸附、荧光识别、抗菌等各个领域。而金属有机框架材料的功能性质取决于其结构与组成,所以选择不同的金属离子和功能化有机配体,直接影响着配合物的最终结构。因此,本文采用溶剂挥发法、超声法和水热法合成唑类目标金属配合物,通过单晶X射线衍射、热重、荧光、红外和元素分析等方式研究配合物的晶体结构、发光、热稳定性以及元素组成。本文主要内容包括以下四个部分:(1)以2-甲基苯并咪唑(mbzm)为中性配体,并同金属离子Zn和有机羧酸自组装得到十二个不同结构的配合物。结构分析表明除配合物[Zn(mbzm)(nap)](5),[Zn(mbzm)(bbza)](6)和[Zn(mbzm)(mpba)](7)展现出二维双层片结构,其它配合物展现出三维网络结构,并对十二个配物的晶体结构和热稳定性进行分析,对配合物[Zn(mbzm)(mpba)](7)和[Zn(mbzm)(cnba)]·Me OH(10)进行荧光测试,结果都表现出良好热稳定性和发光性能。(2)设计合成半柔性配体1,4-双((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苯(bimb),选择含不同官能团的羧酸配体引入体系内,共同与金属离子Zn自组装合成出十二个具有不同空间结构的金属有机框架化合物。结构研究表明所有配合物都含有四配位能力的Zn和双齿配体bimb上的N基团,其中配合物Zn(bimb)(cpa)(14),Zn(bimb)(dcpa)2(15),Zn(bimb)(dpa)2(16),[Zn(bimb)(cnba)2]·CH3OH(20),[Zn(bimb)(mpba)](22)和[Zn(bimb)(ppba)](23)展现出一维之字链。配合物[Zn(bimb)(cnba)]·CHOH(20)和[Zn(bimb)(bdmba)]·Et OH(21)展现出微孔结构,并在有机染料吸附测试中表现出良好的吸附性能。配合物[Zn(bimb)(dcba)]·Et OH(18)和[Zn(bimb)(mpba)](22)表现出较强的荧光发射峰,并对其发光机理进行分析。(3)利用双唑配体1,5-双(1-基-2-甲基苯并咪唑)-3-氧代戊烷(obmim)和Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)乙酸盐以及不同羧酸配体通过自组装得到十二个新配合物。结构分析表明配合物Zn(obmim)(mpba)·Et OH(25),[Cd(obmim)(dcba)](33),[Zn(obmim)(msal)](35)和[Zn(obmim)(tpa)](36)为单核结构,其它配合物均为为双核结构。所有配合物中的obmim配体上的CH都表现出CH-A键(A为S,O,π,C,Cl和CH)作用,配合物Zn(obmim)(mpba)·Et OH(25),[Cd(obmim)(cnba)2]2(27),[Cd(obmim)(dcpa)2]2(32)和[Zn(obmim)(tpa)2](36)中的obmim配体上的CH都展现出CH-π堆积作用,各配合物中主要通过CH-A非共价键作用或CH-π堆积作用将一维链连接成二维薄片或将二维薄片搭建成三维网络结构。对所有配合物进行热重分析,同时对配合物[Cd(obmim)(ccnia)](29)和[Zn(obmim)(dcpa)](31)的吸附性能和配合物[Zn(obmim)(dcpa)](31)和[Cd(obmim)(dcpa)](32)的发光性质进行探究。(4)在超声和水热条件下,以3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑为中性配体,并同过渡金属(Zn/Cd)以及羧酸阴离子配位构筑得到十一个混合型配合物,对所有配合物进行晶体结构和热稳定性分析以及配合物[Cd2(H2Bpz)3(hpa)2]2·2(THF)0.5·4Me OH·4H2O(40)和[Cd(H2Bpz)2(cnba)2](45)的荧光性质进行探讨。本文采用三种合成方法,通过调节反应条件及配体组成,构筑出47个双配体混合型配合物,并对配合物的晶体结构进行分析,对部分配合物进行吸附和发光性质探究,不仅丰富配合物的结构,而且为探索配合物性能提供一些实验经验。因此分析唑类金属有机配合物的发光性质与机理,测试有机染料吸附性能,在分子荧光材料、吸附等方面具有潜在应用前景。