杂原子N修饰的多级孔炭材料制备及催化乙炔氢氯化反应研究

作     者：李峰 

作者单位：石河子大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张海洋;曹登坤

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：乙炔氢氯化 杂原子掺杂 多级孔炭材料 C-N活性位点 催化性能 

摘      要：在传统的煤(氯碱)工业中,乙炔氢氯化是聚氯乙烯高分子材料生产过程中非常重要的反应。目前,由于该反应工业上所使用的氯化汞催化剂的易挥发性和高毒性,使无汞催化剂的研发迫在眉睫,而绿色环保的非金属催化剂为汞催化剂的最佳替代者之一。商业活性炭(AC)存在表面电荷分布均匀、结构稳定和催化活性较低等问题,为了克服这些问题,本文着重探讨了非金属催化剂在乙炔氢氯化反应中的作用,通过对含氮前驱体进行热处理合成了一系列C-N非金属催化剂,并研究了氮掺杂量、缺陷位点、比表面积、高电负性的杂原子、活性位点上丰富的含π官能团以及多孔结构对催化乙炔氢氯化反应的影响。(1)首先,以苯胺和吡咯为原料,通过自模板法合成了具有多级孔结构的非金属空心碳纳米球(PACP-T)。与基准AC催化剂(55%)相比,PACP-800催化剂作用下,乙炔的转化率可达84%,催化性能明显提高。杂原子基团修饰碳材料有利于构建活性位点,进一步改变材料的结构,并在合成过程中利用局部结构力使得活性位点在材料表面达到原子水平分散。另外,表征分析和DFT计算表明,吡啶NO可能为该催化剂最有效的催化活性位点,其优异的活性来源于具有高电负性的杂原子和活性结构中丰富的含π官能团(C=C、N=C=N、芳香环和吡啶NO)对反应物的协同吸附活化;这促进了反应物的快速反应、抑制了表面碳沉积,从而促进了活性位点的持续暴露。优化后的PACP-800催化剂活性和稳定性显著提高,促进了其潜在的工业应用。(2)基于丰富的氮含量和多级孔结构有助于提高催化活性的思路,我们通过提高原料中的氮含量和引入模板剂来控制多级孔结构炭材料的合成,以进一步改善非金属催化剂的稳定性。以硅溶胶为模板,苯酚、三聚氰胺和甲醛分别为C源和N源,通过热处理原位合成了富含吡啶氮和吡咯氮的三聚氰胺-酚醛(MPF)树脂和富含缺陷位点的多孔C-N材料。与基准AC催化剂(55%)相比,MPF-800催化剂催化作用下,乙炔转化率可达86%,催化性能明显提高。另外,对催化剂进行长期稳定性测试发现,反应200 h后,CH转化率仍可维持在70%,失活速率为0.08%h,而且氯乙烯选择性一直高于99%。表征分析和理论计算结果表明,含杂原子基团的掺入构建了具有丰富分级孔隙和局部C-N活性位点的碳氮材料。由于缺陷位点的高电负性以及其中吡啶N和含π官能团(C=C、三嗪环等)之间的协同作用,平衡活化了乙炔和氯化氢分子。另外,杂原子位点与金属物种之间的强相互作用也使MPF-800成为一种优良的金属催化剂载体,解决了AC催化乙炔氢氯化反应的问题。(3)从废物利用和降低成本以进一步提高非金属催化剂经济性的角度出发,以花生油提取过程中的废弃物花生粕(PM)为前驱体,采用简单的炭化工艺成功制备了PMC-1D-500催化剂。首先采用改变单一变量的方法,对生物质材料合成PMC催化剂进行了研究。通过扫描电子显微镜(SEM)对PMC和PMC-1D-500的形貌分析,发现PMC由表面相对光滑的块状结构组成,而经过活化处理后,PMC-1D-500具有丰富的孔结构,证明了活化剂对形成孔隙的重要性。XPS分析表明,由于材料中大量的含π官能团(C=O、O=C-O和苯酚型C-OH)与含氮物种小分子之间的协同作用,很大程度上平衡活化了乙炔和氯化氢分子。另外,对催化剂进行长期稳定性测试发现,反应100 h后,CH转化率仍可维持在91%,失活速率为0.06%h,而且氯乙烯选择性一直高于99%。