基于偶氮苯配位聚合物薄膜的制备及其三阶非线性光学性能的研究

作     者：耿康帅 

作者单位：郑州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：侯红卫

授予年度：2022年

学科分类：07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 0702[理学-物理学] 

主      题：三阶非线性光学 配位聚合物薄膜 偶氮苯 

摘      要：随着非线性光学(NLO)研究的深入,频率转换,光通讯和光储存等技术得到了迅速发展。在此背景下,具有非线性吸收与折射性能的三阶NLO材料发挥着重要的作用。研究人员在开发配位聚合物(CPs)材料的三阶NLO性能方面已经做出了巨大努力,但是大多数CPs的三阶NLO性能是在液体分散状态下进行的研究。这很难避免框架分解为金属有机低聚物,甚至是金属离子和有机配体的混合物。为了实现可行的实际应用,开发固态CPs的三阶NLO性能是十分迫切的,这不仅可以有效避免溶剂的影响,而且可以更容易地加工和应用在实际器件中。到目前为止,针对固体CPs三阶NLO性能的研究仍然非常困难,由于固体样品的制作条件苛刻并且容易受到高功率光场的损伤。将CPs掺杂到软透明基质中制备杂化薄膜可以有效避免CPs与外界环境的接触,提升CPs的稳定性。并且聚合物基质优异的光物理性能使得薄膜即使在低功率光场下仍然具有极高得透光率。最重要的是,这种高光学质量的薄膜所具有的自支撑能力和便利的可加工性有利于为实际化器件应用提供可能。因此,设计并开发具有三阶NLO性能的柔软CPs薄膜有利于拓宽固体CPs材料在非线性光学中的应用范围。本论文研究主要包括以下几部分:(1)我们将双苄氧基偶氮苯H4L1和单苄氧基偶氮苯H2L2作为配体成功制备了五个配位聚合物,[Zn(L1)0.5(4,4’-azobpy)0.5DMF]n(1),{[Zn2(L1)0.5(1,3-bpea)0.5]·DMF}n(2),[Mn(L1)0.5(4,4’-azobpy)0.5DMF]n(3),[Cd(L2)(DMAc)(H2O)]n(4)和{[Cu(L2)(4,4’-azobpy)]·3H2O}n(5)。单晶X-射线结果显示1和3为三重穿插的三维结构,2为非互穿的三维结构,而4和5分别是一维和二维结构。考虑到CPs在聚合物基质中的分散能力,我们通过一个便利的途径大规模地合成了相应晶粒尺寸3 μm的CPs微晶X-MC(X=1-5)。较小的晶粒尺寸有利于光子的穿透并降低光散射。值得注意的是,4-MC和5-MC在光照前后的固体紫外可见光谱以及CO2吸附等温线表明偶氮苯单元发生了 trans→cis的结构转变,这归因于偶氮苯的其中一侧不受配位骨架限制。最后,我们将X-MC(X=1-5)掺杂到聚乙烯醇(PVA)中制备了具有优良光学性能的配位聚合物薄膜X-MC/PVA(X=1-5)以研究配位聚合物在固体状态下的NLO性能。(2)X-MC/PVA(X=1-5)的Z-扫描结果显示它们均具有脉冲能量依赖的NLO吸收光开关行为。在低脉冲能量下呈现饱和吸收而在高脉冲能量下呈现反饱和吸收,这种现象归因于低脉冲能量无法使配位聚合物薄膜发生激发态吸收。X-MC/PVA(X=1-5)的NLO折射性能展现出自散焦行为。通过对比X-MC/PVA(X=1-3)的非线性性能,可以得知较小的中心金属离子半径以及非互穿的三维结构有利于分子内电荷转移,进而导致更优良的三阶NLO性能。(3)4-MC/PVA和5-MC/PVA还具有光刺激能量依赖的可调NLO行为。在光刺激输入能量之后,Z-扫描结果显示4-MC/PVA的三阶NLO性能减弱,而5-MC/PVA的三阶NLO性能增强。4-MC/PVA和5-MC/PVA非线性性能的改变主要归因于偶氮苯单元在光刺激输入能量之后发生了 trans→cis的结构转变。通过DFT计算结果可知,X-MC/PVA的三阶NLO响应源于偶氮苯基团以及中心金属和有机配体之间的配位相互作用。并且在光刺激输入能量之后不同的电子密度使得4-MC/PVA和5-MC/PVA具有可调的NLO行为。