基于埃洛石纳米管和金属有机框架的聚合物电解质膜

作     者：徐同辉 

作者单位：华北电力大学(北京) 

学位级别：硕士

导师姓名：林俊;张卫华

授予年度：2022年

学科分类：0808[工学-电气工程] 07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 08[工学] 0702[理学-物理学] 

主      题：质子交换膜 磺化聚醚醚酮 埃洛石纳米管 金属有机框架 磷钨酸 碱性氨基基团 

摘      要：质子交换膜作为燃料电池的核心部件,在防止阴极和阳极反应物直接反应的同时应具有优异的质子传导性能。Nafion膜作为目前成功商业化的质子交换膜,其质子电导率较高且具有良好的化学稳定性,但是其造价高昂、燃料渗透率高、难以降解、易失水等缺点限制了其进一步发展。针对以上缺点,以无氟磺化聚合物为基体,并加入其他有机、无机填料获得的新型复合质子交换膜,因其具有替代Nafion膜的潜力日益受到研究人员的关注。在复合质子交换膜中,通过优化质子传输通道,并引入具有强质子传导能力的纳米填料,有望使复合膜获得更高的质子传导性能。金属有机框架材料UiO-66-NH2具备有序多孔结构,可以提供高度互连有序的通道,其中可以搭载质子载体。埃洛石纳米管(HNTs)是一种具有管状结构的一维纳米材料,这种独特的形貌结构可以促使与其相作用的填料沿管状结构有序分布。磷钨酸(HPW)是一种杂多酸,特殊的Keggin结构使其具备优良的质子传导能力,可以很好的改善复合膜的电化学性能。但HPW亲水的特点导致其容易从基体中流失,造成复合膜稳定性的下降。在本论文中,为了优化复合膜的质子传输通道,将HNTs与UiO-66-NH2作为填料加入磺化聚醚醚酮(SPEEK)中。尽管两种填料本身的质子传导性能很弱,但当填料含量为12 wt%时,复合膜的质子电导率仍保持在0.038 S/cm,与纯SPEEK膜相近,说明填料的引入能够促进质子在复合膜中的有序传输。以此复合膜为基础加入HPW,制备了一系列SHUW复合质子交换膜,质子电导率得到很大提升。其中,添加了 33.3 wt%HPW的SHUW复合膜的质子电导率达到0.074 S/cm,是纯SPEEK膜质子电导率的1.95倍。但是,由于UiO-66-NH2上与HPW形成酸碱对以稳定HPW的氨基基团数量相对有限,复合膜中HPW存在较为明显的流失现象,15天的水浸泡实验条件下可以明显观察到质子电导率的降低。为了更有效地抑制HPW在复合膜中的流失,利用多巴胺在弱碱性环境中能够自聚的特性,在HNTs和UiO-66-NH2上包裹聚多巴胺(PDA)分别制备了DHNTs和DUiO-66-NH2,通过引入更多的碱性氨基基团来固定HPW。将DHNTs与DUiO-66-NH2作为填料加入SPEEK中,在优化复合膜质子传输通道的同时,借助PDA包裹填料所提供的碱性氨基基团与SPEEK基体形成的酸碱对效应,提高复合膜的质子传导性能。填料含量为12 wt%的复合膜质子电导率达到0.052 S/cm,比纯SPEEK高38%。以此复合膜为基础添加HPW,制备了一系列SDDW复合膜。添加了 33.3 wt%HPW的SDDW复合膜的质子电导率提升至0.066 S/cm,比纯SPEEK高76%。与SHUW复合膜相比,SDDW复合膜的质子电导率有所降低,其原因可能是由于PDA的包裹使DUiO-66-NH2的孔隙变少和变小,导致比表面积下降,HPW的负载量有所减少。但是,PDA上碱性氨基基团的引入则大大改善了 SDDW复合膜中HPW的稳定性,复合膜在15天的水浸泡实验后质子电导率的降低程度得到明显改善。