Fischer型钌卡宾催化复分解反应合成烯醇醚

作     者：王夏霖 

作者单位：杭州师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：来国桥;陆天尧

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：Fischer型钌卡宾 EVE ROCM 烯烃的亲核性 邻位基团效应 

摘      要：富电子烯烃中碳-碳双键的电子云密度很大,因此具有较强的亲核性与反应活性,更容易发生加成反应与氧化反应,在化工行业、药物合成、聚合物材料等方面具有重要用途。烯烃复分解反应是化学研究界长期关注的热门课题,2005年诺贝尔化学奖授予了Chauvin、Grubbs和Schrock三位教授,以表彰他们在烯烃复分解反应领域作出的杰出贡献。乙基乙烯基醚(Ethyl Vinyl Ether,EVE)通常用于淬灭钌催化的复分解反应,制备稳定的Fischer型钌乙氧基卡宾。该卡宾的反应活性很低,因此很少用于催化反应,仅有几例介绍利用该催化剂进行开环易位复分解反应(Ring Opening Cross Metathesis,ROCM)制备含氧富电子烯烃,由于利用惰性Fischer型钌卡宾作为烯烃复分解催化剂有许多限制(例如底物、反应条件),导致该领域的发展仍有一定局限。本论文以Fischer型钌乙氧基卡宾为催化剂,系统性的探究了高效温和的反应条件以及底物性质对反应的影响,拓宽了Fischer型卡宾在烯烃复分解方面的应用。1.以Grubbs的第一代(G-I)或第二代(G-II)催化剂为基础,与EVE反应获得相应的钌乙氧基卡宾配合物(F-1或F-2),进一步催化环烯烃进行ROCM反应获得双烯。本文探讨了反应时间,温度,溶剂,反应物配比以及底物取代基效应、场效应等对反应的影响。该研究发现过量的EVE可以推动ROCM反应的进行,用这种方法合成双烯具有高化学选择性,在反应中没有检测到ROMP产物的生成。该方法具有较好的官能兼容性,在反应过程中叔胺、N-烷基酰亚胺、酯、芳基或烷基溴等官能团均受用。除EVE以外,我们探讨了乙烯基酯的反应活性,实验表明乙烯基酯也可以进行同样的反应。2.本文研究了一系列ROCM产物达到50%产率所需的时间(t),发现不同底物双键的亲核性不同时,t有较大区别(0.01 h～140 h)。Fischer型钌卡宾具有亲电性,因此电子云密度低的碳-碳双键较难反应,通过研究t更好的了解底物反应活性,将作为参考应用于其他烯烃结构底物的拓展,更好的推广Fischer型钌卡宾在ROCM方面的应用。