中空多孔p-n异质结光催化剂的构建及其降解抗生素废水的研究

作     者：张萱萱 

作者单位：江苏大学 

学位级别：硕士

导师姓名：曹顺生

授予年度：2022年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 07[理学] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：p-n异质结 中空多孔结构 二氧化钛 氧化铋 光催化 

摘      要：水体中的抗生素污染对人类健康和生态系统会造成严重的威胁,因此,去除水体中的抗生素迫在眉睫。光催化降解技术因能利用太阳光将水体中的抗生素降解为无污染的二氧化碳和水而成为水体污染净化最有应用前景的技术之一。然而,光催化剂的光吸收范围窄、光生电荷复合率高和污染物吸附量少等问题,限制了光催化剂的进一步应用。尽管p-n异质结光催化剂能够通过内建电场促进光生电荷的空间分离,提高光催化剂的效率,但现有p-n异质结光催化剂仍存在可见光吸收弱和光生电荷分离效率低,导致难以完全降解水体中抗生素污染物的问题。因此,本论文从p-n异质结半导体的筛选和空间结构设计等方面出发,把p-n异质结、中空/多孔结构以及限域效应等引入到光催化剂的设计与合成中,构建了高效的以中空多孔TiO@BiO为基础的p-n异质结光催化剂,并进一步探讨其在污水中降解抗生素的行为,主要研究内容如下:中空多孔TiO@BiO异质结光催化剂的构建及其降解抗生素废水的研究:以阳离子聚苯乙烯微球(CPS)为模板,以钛酸四丁酯为钛源,以(Bi(NO))·5HO为铋源,经外层TiO的形成、Bi吸附以及随后的高温煅烧,成功研制出中空多孔TiO@BiO光催化剂。然后,以所研制的TiO@BiO为光催化剂,以BiO@TiO为对比样,以四环素类抗生素为代表性污染物,研究其可见光下(λ420 nm)光催化降解行为。结果表明,TiO@BiO催化剂对四环素的可见光降解率接近80.24%,远远高于同等条件下BiO@TiO对四环素的降解率(～41.22%)。此外,四环素循环降解实验进一步表明,TiO@BiO催化剂在循环5次后,其降解率约为60%,是BiO@TiO对四环素降解率的三倍左右(～23%)。因为,与BiO@TiO相比,所研制的TiO@BiO的比表面积更高,导致其更高的四环素吸附量,从而提高了其降解效率。此外,可见光电流响应和阻抗测试表明,TiO@BiO催化剂比BiO@TiO的光通量更高,阻抗更小,导致其有效光生电荷数更多,分离效率更快。这为构建高效的TiO和BiOp-n异质结催化剂所需的结构与形态奠定了基础。中空多孔TiO@BiO@TiO三元异质结光催化剂的构建及降解抗生素废水的研究:在TiO@BiO异质结催化剂制备的基础上,以CPS@TiO-Bi为载体,经第二层TiO包裹和随后的空气煅烧,制备出中空多孔TiO@BiO@TiO(记为HTBT)三元异质结光催化剂。以HTBT为光催化剂,以四环素类抗生素为代表性污染物,研究其可见光下(λ420 nm)光催化降解行为。结果表明,HTBT光催化剂可在200 min内完全降解水体中的抗生素污染物(～100%),而TiO@BiO(记为HTB)和中空多孔TiO(记为HT)却无法实现四环素的完全降解(其降解率分别～93.41%和～81.42%)。此外,降解实验进一步表明环境因素(如p H、环境水、无机离子以及光照天气等)对HTBT降解四环素的影响很小,表明其具有极好的应用潜能。循环实验结果表明,HTBT催化剂在循环5次后,其对四环素的降解率几乎保持不变(～100%),即使在酸碱环境中循环5次后,其对四环素的降解率仍可保持约80%,远远高于HTB对四环素的降解率(～48%)。该催化剂具有高光催化行为的原因主要有以下两个方面:一是分级限域结构不但有效地提高了BiO粒子的分散,而且还有效地减弱了HTBT在光催化过程中BiO粒子的聚集和脱落;二是HTBT中存在两个内建电场,极大地提高了光生电子-空穴对的分离效率。在此基础上,揭示了HTBT催化剂在可见光下完全降解四环素的机制,为构建三元异质结限域光催化剂所需结构与形态提供了新思路。中空多孔TiO@BiO多异质结光催化剂的构建及其降解抗生素废水的研究:在HTBT光催化剂制备的基础上,以CPS@TiO@BiO@TiO为载体,经第二层Bi吸附和空气煅烧后,形成中空多孔TiO@BiO@TiO@BiO(记为HTBTB)多异质结催化剂。以HTBTB为光催化剂,以四环素类抗生素为代表性污染物,研究其可见光下(λ420 nm)光催化降解行为。结果表明,HTBTB多异质结构催化剂完全降解抗生素所需时间比三元异质HTBT缩短近一半,并且在各种环境因素(p H、水环境和无机离子)的影响下,其完全降解四环素的时间也比HTBT缩短了约80 min。一方面,相比HTBT的三元异质结构,HTBTB多异质结构有更多的内建电场,导致其更高效的光生电荷分离效率,此外,双层BiO也有效地提高了其可见光吸收,使HTBTB比HTBT表现出更好的光催化行为。为构建其他高效多异质结可见光催化剂提供了实验数据和理论指导。