电解液及铜集流体改性对无锂负极电池界面影响的研究

作     者：舒伟 

作者单位：哈尔滨工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王家钧

授予年度：2022年

学科分类：0808[工学-电气工程] 081704[工学-应用化学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：无锂负极电池 双盐醚类电解液 铜集流体 表面改性 

摘      要：无锂负极电池所有的活性锂最初都储存在正极材料中,在首周充电过程中,锂离子从正极脱出,原位沉积在负极的裸集流体上,这种电池结构能够显著提高能量密度,尤其是体积能量密度,并且易于装配,价格低廉,具有广阔的应用前景。然而,在循环过程中,无锂负极电池存在库伦效率低和锂枝晶生长的问题,从而导致无锂负极电池循环寿命较短和安全性能较差,阻碍了无锂负极电池的进一步应用。针对以上问题,本文分别从电解液设计和集流体表面处理两方面对无锂负极开展改性研究,提高无锂负极电池的库伦效率,并抑制了锂枝晶的形成。在电解液方面,设计制备了一种适用于无锂负极电池的电解液,选用与锂金属较为稳定的短链醚类溶剂乙二醇二甲醚(DME)作为溶剂,双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(Li TFSI)和硝酸锂(Li NO)为电解质盐。其中,Li TFSI有利于在循环过程中形成稳定的富含Li F固体电解质界面(SEI)层,抑制锂枝晶的生长;而硝酸锂(Li NO)有利于形成块状的均匀锂沉积,两种锂盐协同作用促进了无锂负极电池的稳定循环。使用该电解液的Li||Cu电池在0.5 m A cm下循环50周库伦效率为98.1%,而商用电解液在相同条件下平均库伦效率为84.3%,同时电解液的界面阻抗和极化更小且更加稳定。此外,使用该电解液的无锂负极电池Cu||NCM532电池在0.2 C充电0.5 C放电的条件下循环50周后容量保持率为36%,而使用商用电解液的无锂负极电池在相同条件下循环20周后容量接近0。铜集流体表面性质能够显著影响锂成核和锂金属沉积形貌,进而影响电池的循环性能。采用酸处理和高温还原两种策略对铜集流体进行改性,制备了两种改性后的Cu集流体。通过装配Li||Cu电池,研究了Cu集流体的表面性质对锂沉积-溶解过程的影响。去除表面氧化物后,Li||Cu电池的过电位显著下降,界面阻抗降低,锂沉积形貌更加均匀。该结果表明去除Cu集流体表面的氧化物可以有效改善锂沉积-溶解过程。进一步,将酸处理后的Cu集流体与Li Fe PO组装无锂负极全电池,测试结果表明Cu||Li Fe PO电池在0.2 C充电0.5 C放电条件下循环55周后,容量保持率为50%,100周循环平均库伦效率约为96%。与之对比,未处理的集流体的无锂负极电池仅仅经过18周循环,容量就降为初始容量的50%,表明酸处理的改性策略有效的提升了电池的循环稳定性,这得益于使用酸处理后的Cu集流体组装的无锂负极电池界面阻抗较低,锂沉积形貌更加均匀。