粉煤灰基ZSM-5分子筛的无模板合成及机理研究

作     者：王毅林 

作者单位：太原理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张瑞珍

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：粉煤灰 ZSM-5 转晶法 无胺法 无晶种 NaCl 乙醇 

摘      要：粉煤灰作为煤炭高温完全燃烧后的固体废弃物,我国年排放量超过5亿吨(居世界第一)。由于综合利用的数量有限,大量的粉煤灰会影响环境安全,因此,粉煤灰的合理处理与综合利用问题一直倍受关注。粉煤灰的主要成分为Si O和AlO,其总量约占粉煤灰质量的80%左右,可作为原材料合成沸石,例如Na A,Na Y,BEA,ZSM-5等。其中ZSM-5分子筛由于具有特殊孔道结构被广泛应用于工业生产中。传统的水热合成法必须要有机胺分子作为模板剂,但有机模板剂价格昂贵,且其在分子筛晶化完成又需要通过焙烧除去,造成了能源的消耗和环境的污染且不利于工业化生产。本文首先通过加碱焙烧对粉煤灰进行活化,然后将活化后的粉煤灰加碱液水浴加热提取硅铝元素,并利用提纯粉煤灰成功地合成了不同低硅铝比分子筛。在无有机胺模板和无晶种条件将不同低硅沸石转晶合成ZSM-5分子筛并探讨了不同添加剂对ZSM-5的影响。对比了不同低硅沸石转晶的产物以及不同添加剂对于产物纯度与结晶度的影响。最后,通过一系列表征手法及对比试验,对转晶机理进行研究。其主要结果如下:(1)高温碱熔活化粉煤灰原粉的最佳条件为焙烧温度850℃、焙烧时间2 h、碱灰比为1.25,活化剂为Na OH。此时粉煤灰中硅铝源被全部活化,且活性物质XRD衍射峰最高。粉煤灰的活化机理是熔融态的Na OH和固体粉煤灰颗粒在高温下发生反应,使惰性的玻璃质微珠和团聚体转变成了活性较高的硅铝酸盐。低温碱溶提纯活化粉煤灰的最佳条件为碱液浓度6 mol/L、水浴温度60℃、水浴时间40 min时。粉煤灰除杂机理是利用硅铝酸盐和其他杂质在浓碱液中的溶解性差异,使硅铝酸盐在水浴加热的条件下进入液相,而FeO、Ca O、Mg O等杂质均以沉淀的形式存在,通过过滤即可得到富含硅铝酸盐的溶液,再通过调节滤液的p H使硅铝酸盐沉淀下来,离心烘干后即可得到高纯度的硅铝源。(2)使用粉煤灰基低硅铝比沸石Na A、羟基方钠石(HS)和Na A+HS混合型沸石作为母相沸石,转晶合成一系列ZSM-5分子筛。探究了晶化时间、晶化温度、碱度、水含量和添加剂对不同母相沸石转晶制备ZSM-5分子筛的影响。结果发现:在Na OH/Si O=0.3、Si O/AlO=30、HO/Si O=1470条件下,当使用HS和Na A+HS作为母相沸石时,分别可以在160℃晶化48 h、60 h得到纯相ZSM-5;当使用Na A作为母相沸石时,引入Na Cl(Na/Si O=0.4)或乙醇(Et OH/Si O=0.5)条件下160℃晶化36 h得到高结晶度高比表面的纯相ZSM-5。(3)对不同母相沸石转晶合成ZSM-5进行比较,结果表明:当Na A作为母相沸石时,合成时间最少(36h)且产物结晶度(106%)与酸性最高,这是由于Na A相对于其他两种母相沸石在热力学上更容易解聚生成更多的结构单元,从而引导ZSM-5的合成。使用Na A及Na A+HS转晶合成的ZSM-5的粒径相近(2～3μm),使用HS转晶合成的ZSM-5的粒径为1μm。此外,对比不同添加剂对产物的影响,结果表明:添加Na Cl所制得产物的酸性都要高于添加Et OH所制得产物。且添加Na Cl所制得产物的分散度及比表面积都要高于Et OH。除此之外,通过设计动力学试验揭示了Na A转晶制备ZSM-5的机理,结果表明:(1)Na A和钠离子与水或乙醇的四配位络合物在组装MFI骨架过程中具有协同的结构导向作用,其中4、6元环作为Na A和ZSM-5的共同构建单元,使得LTA向MFI的沸石间转化在动力学上是可能的并且实际可行。(2)母相沸石在碱性合成溶液中会有少部分解聚,解聚出来的结构单元导向生成ZSM-5,这些合成的ZSM-5会促进母相沸石(Na A耐碱)的解聚(将结构单元从母相沸石“拉进溶液中),循环此过程得到最终的纯相ZSM-5。