二苯基乙二酮的绿色合成方法研究

作     者：刘辅佳 

作者单位：西北大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨鹰

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：二苯基乙二酮 二苯基乙醇酮 有机合成 绿色化学 微通道连续流技术 

摘      要：二苯基乙二酮在合成生物药品和化学药品的原料药过程中发挥着重要的作用。目前工业上用浓硝酸氧化二苯基乙醇酮生产二苯基乙二酮,分离收率可达90%,但是使用了安全风险高的浓硝酸,产生了大量稀硝酸废水。另外,该方法生产耗时2 h以上。本工作拟从三个思路尝试解决以上问题:（1）将浓硝酸氧化法改进为空气氧化法,选用廉价易得、催化活性高的乙酸铜作为催化剂,空气催化氧化二苯基乙醇酮合成二苯基乙二酮,将催化剂和溶剂均再生循环利用,降低生产过程中产生的三废。（2）采用氯化铁作为氧化剂合成二苯基乙二酮。通过空气氧化氯化亚铁对氧化剂进行再生循环利用,减少产生三废。同时缩短反应时间,提高生产效率。（3）采用微通道连续流技术合成二苯基乙二酮。通过微通道技术对传质传热的强化,缩短反应时间,提高生产效率。本工作首先研究了空气催化氧化二苯基乙醇酮合成二苯基乙二酮的方法,该方法以空气为氧化剂、乙酸铜为催化剂、乙酸为溶剂。通过单因素实验法研究了催化剂用量、反应温度和反应时间等因素对二苯基乙二酮收率的影响,并优化了合成条件,在15 mol%乙酸铜、反应温度100°C和反应时间90 min条件下,达到了90.5%的二苯基乙二酮色谱收率。分离出产物后对催化剂乙酸铜和溶剂乙酸进行了回收利用,重复利用五次的二苯基乙二酮平均分离收率为82.6%。为解决空气氧化法的非均相反应引起的反应时间长问题,本工作研究了用氯化铁氧化二苯基乙醇酮合成二苯基乙二酮的方法,该方法以氯化铁为氧化剂、乙酸和水为混合溶剂,是均相反应。本工作通过单因素实验法研究了氧化剂/底物比、反应温度和反应时间等因素对二苯基乙二酮收率的影响,且优化了实验条件,在氧化剂/底物比为3、反应温度100°C和反应时间50 min条件下,二苯基乙二酮的色谱收率可达96.5%,产物经过分离提纯后分离收率为91.0%。本工作还研究了通空气对氧化液进行再生循环利用,经过五次循环利用氯化铁氧化液生产二苯基乙二酮,其平均分离收率可达85.4%。为了进一步缩短反应时间,将间歇式氯化铁氧化法合成二苯基乙二酮改进为微通道连续流式氯化铁氧化法合成二苯基乙二酮。该方法探究不同微通道反应器、流体流动状态、反应液浓度和反应时间对二苯基乙二酮收率的影响,且优化了实验条件。使用心型流场的微通道反应器,氧化剂/底物比为3、反应温度100°C和反应时间25 min条件下,二苯基乙二酮的色谱收率可达81.9%,产物经过分离提纯后分离收率为80.3%。本工作研究的三种二苯基乙二酮的生产方法,遵循了绿色化学的5R原则,与传统的硝酸氧化法相比,显示出了安全、绿色、高效率、高收率和低成本的优势,对二苯基乙二酮的工业生产技术革新做出了积极贡献。