二次电池正极材料电荷补偿机制的同步辐射谱学研究
作者单位:苏州大学
学位级别:硕士
导师姓名:张亮
授予年度:2021年
学科分类:081702[工学-化学工艺] 0808[工学-电气工程] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术]
主 题:二次电池 正极材料 同步辐射 X射线谱学 电荷补偿机理
摘 要:随着二次离子电池(如锂离子电池)在便携式电子器件中的使用日益增加以及在其他新兴行业(如电动汽车)的不断发展,迫切需要开发出更高能量密度、更长循环寿命、更高安全性和更低生产成本的离子电池。在二次离子电池各组成部件中,正极材料对其能量密度和成本起着决定性作用。而阐明正极材料在电化学循环过程中电子结构和局域几何结构的变化对理解其反应机制(如电子转移过程、容量衰减和电压滞后等)、提高正极材料能量密度和设计新正极材料具有重要的指导意义。基于同步辐射的X射线光谱在研究能源材料的电子结构和局域几何结构方面有着独特的优势。在本工作中,利用多种同步辐射X射线光谱技术,包括X射线吸收谱(XAS)和共振非弹性X射线散射谱(RIXS),深入探索了几种锂、钠离子电池正极材料在电化学循环过程中阴/阳离子的电子结构演变,阐明了电荷补偿机理和电化学性能之间潜在的联系。具体工作主要包括:(1)通过简单的溶胶凝胶法合成了碳修饰的LiV(PO)(LVP/C),并作为锂离子电池的正极材料,详细研究了其电化学性能和电荷补偿机理。该材料在充放电倍率为20 C下,放电容量高达理论容量的93%,且循环1000圈后其容量保留率为87.1%。XAS和RIXS结果表明在不同循环圈数下LVP/C正极材料中V 3d-O 2p杂化强度在体相和表面的变化都是高度可逆的,这也是LVP/C具有卓越的高倍率性能和长循环稳定性的根本原因。这项研究不仅提供了一种有效的LVP合成策略,而且对LVP的表面和体相电化学反应机理有了更深入的认识,这将有利于进一步优化LVP电极材料的电化学性能。(2)采用高温固相法制备了一系列Al掺杂的P2相NaNiMnO材料并作为钠离子电池的正极材料,利用X射线谱学对其电荷补偿机制进行了定量分析。结果显示Al掺杂抑制了不利的P2-O2相变,改善了材料的容量保留率和倍率性能。XAS结果证明Al掺杂通过Na-O-Al结构构型中孤立的O 2p态与Ni之间的还原耦合反应增强了可逆的O氧化还原反应,从而提升了电极材料的放电容量。这项工作为开发结构稳定、具有阳离子-阴离子协同作用的高容量层状正极材料提供了更深入的理解。(3)利用高温固相法制备了Ru掺杂的O3相富钠NaNiMnO材料,并研究了其在电化学循环过程中的晶体结构和电子结构变化。多种表征手段揭示了Ru掺杂不仅增加离子和电子电导率,而且促进O3-P3相变的可逆性,从而表现出优异的循环稳定性和倍率性能。XAS结果表明Ru、Ni和Mn在1.5-4 V电压范围内都参与电荷补偿机制,尤其是可逆Ru/Ru氧化还原对的引入增加了材料的可逆比容量。这项研究成果为提高O3相钠离子电池正极材料的Na扩散系数和能量密度提供了新思路。