无色透明聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备及其性能研究

作     者：王玉珠 

作者单位：东华大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张清华

授予年度：2022年

学科分类：07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0702[理学-物理学] 

主      题：聚酰胺-酰亚胺薄膜 无色透明 低膨胀 耐热性能 机械性能 

摘      要：聚酰亚胺(PI)具有优异的耐热稳定性、化学惰性、介电性能、机械性能等,使其在航空航天、微电子、光电工程、分离膜等领域具有广泛的应用。在微电子领域,聚酰亚胺薄膜是柔性电子设备中的主要柔性封装膜,赋予电子设备独特的柔韧性、延展性和便携性。而传统的聚酰亚胺薄膜呈现棕色或棕黄色,且PI薄膜的热膨胀系数(CTE)较高难以与无机材料完全相匹配,使得PI薄膜的应用受到一定程度的限制。目前,改善PI无色透明性常用的设计思路(如引入大体积侧基、含氟单元等)往往会增加聚合物的自由体积,使薄膜的热膨胀系数提高,耐热性降低,因此,如何实现PI薄膜高光学透明性、高耐热性和低热膨胀性(CTE)三者之间的平衡是目前需要解决的重要问题。基于此,本课题从分子结构出发,选择刚性结构的芳香族聚酰亚胺,保证其具备较高的耐热性,将酰胺单元引入主链中,利用氢键作用提高分子链的堆叠能力从而降低CTE值,同时引入三氟甲基侧基,破坏苯环中电子云的共平面性,抑制共轭结构的产生,从而提高PI薄膜的光学透明性。研究内容主要包括:1、以保持聚酰亚胺的耐热性、低膨胀及透明性为目的,设计合成了功能性单体:以2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4-硝基苯甲酰氯和三-羧酸苯酐为原料,引入酰胺单元及大体积三氟甲基侧基,从而合成出目标二酸单体2,2’-(((((2,2’-双(三氟甲基)-[1,1’-联苯基]-4,4’-二基)双(氮杂二烷基))双(羰基))双(4,1-亚苯基))双(1,3-二氧异二氢吲哚-5-羧酸)(AB-TFMB-COOH),通过H NMR、C NMR、FTIR、元素分析、DSC熔点测试确定单体结构并确认,为低膨胀无色透明聚合物薄膜的制备提供关键原料基础。2、均聚型PAI薄膜的制备:将合成的二酸单体AB-TFMB-COOH分别与四种二胺m-TFPDA、6FODA、FFDA和FDA聚合,通过流延法制备出一系列含三氟甲基侧基和酰胺结构的聚酰胺-酰亚胺(PAI)薄膜。该系列薄膜具有优良的耐热性能、耐弯折性能和溶解性能。同时,薄膜表现出良好的光学透明性,450 nm处光透过率T≧79%,黄度指数YI≦6,雾度Haze≦1.5以下。此外,具有曲柄轴结构的酰胺单元使得线刚性结构的PAI热膨胀系数降至23ppm/K。研究发现,分子链中含有氟原子或者含氟基团的二胺使制备的PAI薄膜特征黄色被削弱、甚至消失,氟原子或含氟基团抑制了二胺部分供电子能力,同时三氟甲基具有较大的自由体积,阻碍了分子内和分子间电荷转移络合物(CTC)的形成。曲柄轴结构的酰胺单元作为质子供体,增大了分子间的作用力和溶解性。上述结构协同作用赋予了含酰胺和三氟甲基结构的PAI良好的透光率和耐热稳定性能。3、共聚型PAI薄膜的制备:为在保证光学性能和低膨胀系数的基础上提高PAI薄膜的耐热性能,将耐热性高的芴基结构引入到PAI-1体系中,通过调整芴基的类型和比例,实现调控分子链的结构和聚集态的目标,获得高光学性能、低膨胀系数以及高耐热的聚酰亚胺薄膜。