乳液模板法构建绿色溶剂填充型复合胶囊及其去除PEDs的性能研究

作     者：马鑫敏 

作者单位：江苏大学 

学位级别：硕士

导师姓名：马悦

授予年度：2022年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 07[理学] 08[工学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：酚类内分泌干扰物 吸附分离 离子液体 乳液模板法 界面聚合 

摘      要：3,4,5-三氯苯酚(3,4,5-TCP)、2,6-二氯苯酚(2,6-DCP)和2-氯苯酚(2-CP)等酚类内分泌干扰物(PEDs)是典型的环境污染物,因其具有高毒性、扩散性、生物蓄积性等特征,会对人类及动物造成免疫力和生殖能力下降等危害。因此,为了人类和生态环境的健康与可持续发展,探索出绿色、高效且成本低廉的分离技术从水溶液中去除PEDs具有重要意义。本论文针对污水体系,通过乳液模板法和界面聚合的共同作用构建绿色溶剂填充型微胶囊,利用绿色溶剂与PEDs间的疏水作用、氢键作用和π-π共轭的协同作用以及胶囊壳层的功能化快速高效提取去除PEDs,并通过吸附实验探究其对PEDs的吸附性能和作用机理。本工作中通过调控乳化剂类型、结构及功能化调节乳液稳定性,探究乳液稳定机制,选择绿色溶剂橄榄油、离子液体为萃取剂,利用亚胺化学和溶胶-凝胶法构建封装萃取剂的微胶囊系统。表征微胶囊形貌、组成、表面电位等性质并分析其对吸附行为的影响;通过批量静态吸附实验评估绿色溶剂填充型微胶囊对PEDs的去除能力。主要研究内容如下:(1)基于Pickering乳液模板法构建橄榄油填充型复合胶囊,用于萃取分离氯酚。采用氧化石墨烯(GO)为固体粒子,以橄榄油为萃取剂,以Pickering乳液为模板制备水包橄榄油乳液(O/W);分别在油相和水相中加入亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,6-己二胺(HMDA)、利用亚胺反应在界面处原位聚合,成功制备了绿色环保的水包橄榄油微胶囊(C-O/W)并用于去除水溶液中的PEDs。通过表征手段系统分析了乳化剂和微胶囊的结构形貌及化学性质,并采用静态吸附实验评估了其吸附性能。吸附实验结果表明,C-O/W对3,4,5-TCP去除能力最佳,最佳吸附环境为p H=5.0;吸附动力学中,C-O/W遵循准二级动力学,化学吸附占主导地位;吸附平衡过程符合Langmuir方程,为单分子层吸附;298 K时的平衡吸附容量为866 mg/g;热力学研究发现,C-O/W的△G为负值,表明3,4,5-TCP的去除为自发过程,△H值为正值,升高温度有利于吸附过程;经三次吸附-解吸附循环后,吸附量和脱附率均有所下降,有待进一步提升。(2)基于改性Pickering粒子构建离子液体填充型复合胶囊,用于萃取分离氯酚。采用高内相乳液界面静电作用调节GO的湿润性制备了Janus-GO纳米片(J-GO),并以其为乳化剂,以离子液体(ILs)为萃取剂,制备水包ILs乳液(IL/W);之后,以亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,6-己二胺(HMDA)为单体,在两相界面进行亚胺原位聚合,成功制备了离子液体填充型微胶囊(C-IL/W)并用于水中氯酚的吸附分离。研究了GO的湿润性对乳液液滴形貌和稳定性的影响。通过相关表征对微胶囊的形貌及成分进行了分析,采用批量吸附实验对吸附性能和再生性能进行评估。实验结果表明C-IL/W具有相对均一的尺寸(直径为180μm)和规整的球形结构,其包封率高达90 wt%;C-IL/W基于离子液体π-π共轭和氢键作用的萃取机理证实了对3,4,5-TCP具有更好的吸附效果;根据Langmuir模型计算,在298 K条件下对3,4,5-TCP的最大吸附量为6775 mg/g。通过主成分分析(PCA),确定了氯取代基的数量和位置等因素对萃取效率的影响,其影响顺序为:2-CP2,6-DCP2,4-DCP3,4,5-TCP;经过3次再生循环后,胶囊对3,4,5-TCP的吸附容量为初始吸附容量的79%,解吸率仍可达90%以上,应用于水体中氯酚的去除具有一定的可行性。(3)基于溶胶-凝胶法和乳液模板法构建离子液体填充型硅壳微胶囊,用于萃取分离氯酚。利用表面功能化技术成功制备了氨基、卤素、长链烷烃功能化的硅壳封装离子液体微胶囊(Si O-NH@IL、Si O-Cl@IL、和Si O-C@IL)。系统研究了功能化壳层对吸附去除PEDs的吸附机理。通过表征对微胶囊的形貌和组成进行了分析,采用静态吸附实验评估微胶囊的吸附性能和再生性能,包括吸附动力学、吸附平衡、吸附热力学、实际样品吸附等。吸附结果表明p H=5.0为最佳吸附环境;吸附剂在60 min时可达到吸附平衡,根据Langmuir方程计算可知,298 K时Si O@IL、Si O-NH@IL、Si O-Cl@IL和Si O-C@IL最大单层吸附容量Q分别为1047 mg/g、1207 mg/g、1108 mg/g和1145mg/g;热力学证明温度的升高对吸附过程有帮助;实际样品测试中也证明其具有理想的吸附再生性能并且可用于实际样品中3,4,5-TCP的去除。证实了壳层的功能化加强了疏水作用与静电作用,对吸附过程起到促进作用,为后续构建离子液体封装材料用于氯酚去除提供一定的理论与数据支撑。